Спосіб одержання пластмасових сцинтиляторів

Спосіб одержання пластмасових сцинтиляторів, який включає полімеризацію вінілароматичного мономера, активуючої домішки, домішки, що зміщує спектр люмінесценції, при нагріванні і довільне охолодження одержаного сцинтилятора до температури навколишнього середовища, який відрізняється тим, що вихідну суміш компонентів попередньо форполімеризують при температурі 120±5°С до конверсії мономера 45 %, потім проводять ступінчату дополімеризацію одержаного зразка при нагріванні не нижче 90°С і витримуванні 48-50 годин, при нагріванні до 130±5°С і витримуванні 48-50 годин і довільно охолоджують одержаний сцинтилятор безпосередньо після другого витримування до кімнатної температури. (19) (21) 2003065889 (22) 25.06.2003 (24) 16.01.2006 (46) 16.01.2006, Бюл. № 1, 2006 р. (72) Десенко Сергій Михайлович, Копіна Інна Валентинівна, Афанасіаді Людмила Михайлівна (73) ІНСТИТУТ СЦИНТИЛЯЦІЙНИХ МАТЕРІАЛІВ НАЦІОНАЛЬНОЇ АКАДЕМІЇ НАУК УКРАЇНИ (56) RU 2 031 902 C1, 27.03.1995 RU 2 039 760 C1, 20.07.1995 SU 1 676 245 A1, 15.01.1994 SU 1460968 A1, 07.01.1993 SU 1788724 A1, 20.04.1995 US 3 457 180, 22.07.1969 3 65245 4 Сцинтиляційні характеристики указаного сцинтимономера, активуючої домішки, домішки, що лятора нестабільні у процесі експлуатації та зміщує спектр люмінесценції, при нагріванні і зберігання. довільне охолодження одержаного сцинтилятора Вихід придатних виробів за описаним спосодо температури середовища, згідно винаходу, бом [1] складає 30-50% (брак складає 50-70%). вихідну суміш компонентів попередньо Відомий високотемпературний спосіб одерфорполімеризують при температурі 120±5°С до жання пластмасового сцинтилятора на основі конверсії мономера 45%, потім проводять суміші ізомерів диметилстиролу, в якій розчинені ступінчату деполімеризацію за режимом: люмінуючі домішки - 2% паратерфенілу та 0,1% (5нагрів не нижче витримування 48-50 гофенилоксазоліл-2)бензолу [2]. 90°С дин [А.С. СРСР 139439, С08f212/08, 1960]. нагрів до 130±5°С витримування 48-50 гоЗгідно [2], суміш ізомерів діметилстиролу і дин і охолоджують одержаний сцинтилятор безполюмінуючих домішок нагрівають до 150 С і витрисередньо після другого витримування. Охолодмують при даній температурі 4 години, потім темження одержаної твердої заготовки проводиться пературу підвищують до 200°С, витримують впродовільно. довж 12-16 годин (в залежності від розмірів Запропонована технологія одержання пластреакційної посудини). Продукт охолоджують до масових сцинтиляторів має свої особливості. 110°С зі швидкістю 3-5°С в годину, подальше охоПолімеризацію проводять не безпосередньо лодження - довільне. Час охолодження може вінілароматичного мономера, а мономера, який змінюватися в залежності від об'єму сцинтилятора. доведено при температурі 120-125°С до Час полімеризації складає 75 годин. визначеної в'язкої консистенції, так званого Отримані за цим способом пластмасові сцинфорполімеру, зі ступенем перетворення мономера тилятори мають молекулярну масу 110000, вміст в полімер (ступінь конверсії) - 45%. залишкового мономера складає 0,8%. Зниження Полімеризацію проводять без ініціатора, тому молекулярної маси приводить до підвищення що останній розкладається вже при температурі крихкості і падіння стійкості до механічних впливів. 60-80°С. Для запобігання інтенсивного Світловий вихід складає 130-150% щодо тепловиділення при температурі 120±5°С, обувідношення до стандартного зразка пластмасового мовленого гель-ефектом, температуру знижують сцинтилятора. Вихід придатних виробів за цим до 90°С (система ще достатньо рухлива) і витриспособом [2] складає приблизно 20%, при цьому мують при цій температурі 48-50 годин до досягвихід бракованих виробів збільшується до 80%. нення конверсії мономера 95%. При більш низькій Недоліками вказаного способу являються татемпературі суттєво підвищується в'язкість систекож низькі фізико-механічні характеристики одерми, що приводить до появи газонаповнених пор жаного за способом [2] пластмасового сцинтиля(пухирів). Потім температуру підвищують до темтора (наприклад, питома ударна в'язкість, розміри ператури склування 130±5°С і витримують при цій руйнівної напруги при стисненні та вигині, модуль температурі 48-50 годин для дополімеризації монапруженості), що обумовлює великий процент номера та упорядкування макромолекул. браку при обробці. Крім того, температура Запропонований спосіб одержання пластмаполімеризації за даним способом [2] (150°С, сових сцинтиляторів дозволяє використовувати 200°С) викликає появу значної кількості різні люмінуючі компоненти, узяті в різних масових мікронеоднорідностей у об'ємі блоку, що погіршує співвідношеннях в залежності від їх розчинності в прозорістьблоку і стабільність оптичних і полімерній основі (наприклад, заміщені сцинтиляційних характеристик за часом. Висока паратерфенілу, 2,5-діарилоксазолу, 2,5-діарилтемпература полімеризації сприяє бурному заки1,3,4-оксадіазолу, РОРОРу та інше). панню маси, що полімеризується, і Основу (мономер) сцинтилятора за цим спосупроводжується викидом. Указані недоліки обмесобом також можна варіювати (наприклад, стирол, жують використання технічного рішення у вінілтолуол, вінілксилол та інше). В кожному конпромисловості. кретному випадку температурний і часовий режиНайбільш близьким за технічною суттю до ми повинні визначатися експериментально в рішення, що пропонується, є спосіб одержання залежності від в'язкості полімеризуючої суміші і пластмасових сцинтиляторів за [1], який прийнято ступеня перетворення мономера в полімер. нами за прототип. Запропонований низькотемпературний спосіб Задача запропонованого винаходу складалася одержання пластмасових сцинтиляторів з додату розробці способу одержання пластмасових ковим введенням процесу форполімеризації сцинтиляторів, який дозволив за рахунок зміни компонентів і розробленим нами температурним умов проведення процесу і режимів полімеризації режимом полімеризації дозволяє суттєво скоротипокращити фізико-механічні характеристики з одти час (порівняно з прототипом на 35-40 годин) ночасним поліпшенням сцинтиляційних і оптичних полімеризації, суттєво поліпшити фізико-механічні властивостей пластмасового сцинтилятора, характеристики: питому ударну в'язкість, величину підвищити стабільність цих властивостей за часом руйнуючої напруги при стисненні та вигині, модуль (при експлуатації і зберіганні), підвищити вихід пружності при вигині, що підвищує вихід придатної придатних сцинтиляторів і скоротити час продукції до 95%. полімеризації. Світловий вихід пластмасових сцинтиляторів Поставлена задача досягається тим, що за запропонованим способом приблизно на 50спосіб одержання пластмасових сцинтиляторів, 60% вище, ніж у прототипу, при цьому значно який включає полімеризацію вінілароматичного 5 65245 6 зростає стабільність оптичних і сцинтиляційних при температурі 90°С і витримують при цій характеристик сцинтиляторів за часом в температурі 48-50 годин. Потім температуру порівнянні, наприклад, з відомім способом [2] (див. підвищують до температури склування полімера таблицю). (130±5°С), витримують при цій температурі 48-50 Запропонований режим полімеризації, що годин, після чого охолодження ведуть довільно до проходить через стадію форполімеризації, привокімнатної температури. дить не тільки до підвищення виходу придатних Із одержаного блоку вирізають пластмасовий пластмасових сцинтиляторів, але й дає сцинтилятор різної форми і конфігурації. можливість отримувати сцинтилятори різної довВихідні дані сцинтилятора: жини (від кількох міліметрів до одного метра) та відносна молекулярна маса 230000 різної конфігурації, наприклад, пластмасові сцинзалишковий мономер 0,81% тилятори з отворами (колодцями) при їх питома ударна в'язкість 5,8 кДж/м2 механічній обробці. За відомим способом /2/ напруження стиснення при одержати сцинтилятор різної форми та межі плинності 123,4мПа конфігурації не можливо, оскільки при механічній руйнуюче напруження при обробці з'являються мікротріщини, що приводять стисненні 127,3мПа до розтріскування пластмасових сцинтиляторів. модуль пружності при вигину 3990мПа Звичайно, при низькотемпературній коефіцієнт поглинання 0,1210см-1 полімеризації, як за прототипом [1], виникають коефіцієнт поглинання через 5 технічні протиріччя між фізико-механічними харакроків 0,1212см-1 теристиками й сцинтиляційними властивостями світловий вихід 160% сцинтилятора. З одного боку, низькотемпературсвітловий вихід через 5 років 155% ний процес покращує фізико-механічні характеривихід придатних виробів 95% (брак 5%) стики, з другого боку, підвищує вміст залишкового Загальний час полімеризації складає 120 гомономера, який за часом впливає на дин. сцинтиляційні і оптичні характеристики, знижуючи Приклад 2 (позиція 12). світловий вихід і викликаючи швидке старіння Паратерфеніл (2мас.%) і 1,4-біс-(5сцинтилятора. фенілоксазоліл-2)бензол (0,1мас.%) розчинюють в Розроблений і запропонований нами спосіб 97,9% вінілксилола і завантажують у реактор з одержання пластмасових сцинтиляторів дозволяє мішалкою і зворотним холодильником при безпеліквідувати протиріччя низькотемпературного рерервному продуванні азотом для вилучення слідів жиму полімеризації. Оскільки вміст залишкового кисню із реакційного середовища і нагрівають до мономера за запропонованим способом не 120-125°С. Час виготовлення форполімеру перевищує 0,81%, удається одержати фізикоскладає приблизно 3 години до ступеня конверсії механічні характеристики і стабільні за часом 45%. Ступень перетворення мономера в полімер сцинтиляційні властивості (див. таблицю, поз. 3, 4 визначають рефрактометричним методом. порівняно з поз.1). Утворений форполімер вакуумують, завантаНижче винахід ілюструється прикладами, що жують в ампулу, продувають азотом і знову вакуупідтверджують можливість здійснення винаходу з мують. Ампулу містять у гліцеринову баню при одержанням позитивного ефекту, які зведено у температурі 90°С і витримують при цій таблицю. Для порівняння у таблиці наведено притемпературі 48-50 годин. Потім температуру клади одержання відомих складів за способами [1] підвищують до температури склування полімеру і [2] (позиції 1 і 2), а також приклади позамежних (130±5°С), витримують при цій температурі 48-50 граничних концентрацій люмінуючих домішок годин, після чого охолодження ведуть довільно до активуючої і зміщуючої спектр (позиції 5, 6), прикімнатної температури. Із одержаного блоку клади позамежних температурних режимів (позиції вирізають пластмасовий сцинтилятор різної фор7-9), приклади одержання запропонованих складів ми і конфігурації. на різних полімерних основах-полістирол і Вихідні дані сцинтилятора: полівінілтолуол (позиції 10 і 11), приклади одервідносна молекулярна маса 228000 жання запропонованих складів з різними залишковий мономер 0,81% люмінуючими домішками (позиції 12 і 13). питома ударна в'язкість 5,7кДж/м2 Приклад 1 (позиція 3) напруження стиснення при 2-(Толіл)-5-(4-біфеніліл)оксадіазол-1,3,4 межі плинності 122,8мПа (2мас%) і 4-(5-Фенілоксазоліл-2)-4-метилстильбен руйнуюче напруження при (0,1мас.%) розчинюють у 97,9% вінілксилола і застисненні 126,1мПа вантажують у реактор з мішалкою і зворотним хомодуль пружності при вигину 3900мПа лодильником при безперервному продуванні азокоефіцієнт поглинання 0,1206см-1 том для вилучення слідів кисню із реакційного коефіцієнт поглинання через 5 середовища і нагрівають до 120-125°С. Час вигороків 0,1210см-1 товлення форполімеру складає приблизно 3 годисвітловий вихід 140% ни до конверсії 45%. Ступінь перетворення моносвітловий вихід через 5 років 138% мера в форполімер визначають вихід придатних виробів 95% (брак 5%) рефрактометричним методом. Загальний час полімеризації складає 120 гоУтворений форполімер вакуумують, а потім дин. завантажують в ампулу, продувають азотом і зноДля вибору оптимального режиму приготуванву вакуумують. Ампулу містять в гліцеринову баню ня форполімеру проведено ряд експериментів при 7 65245 8 різних температурних режимах. При температурі Відбувається збільшення часу форполімеризації (з 110-115°С (що менше, ніж температура утворення 120 годин до 129-130 годин), невиправдано форполімеру за заявляємим способом) збільшуються витрати електроенергії на полімеризація форполімеру проходила дуже технологічний процес. Пластмасові сцинтилятори повільно і в'язкість форполімеру в зв'язку з цим швидко старіють і мутніють; це починає виявлятинаростала теж повільно (див. позицію 7). При ся вже через декілька місяців експлуатації і зберебільш високій температурі (130-135°С) в'язкість ження сцинтилятора. Вихід придатних виробів наростає дуже швидко, внаслідок чого в скляній падає і складає 88%. ампулі може утворитися зкоагульований полімер Світловий вихід сцинтилятора, одержаного за (так званий "козел") (див. поз.9), далі запропонованим способом, в усіх випадках вище дополімерізація неможлива. світлового виходу прототипу (в прототипі - 100%, в При температурі 120-125°С наростання запропонованому способі - 125-160% в залежності в'язкості проходить дуже плавно. В цьому випадку від основи сцинтиляторів і люмінуючих домішок), пластмасові сцинтилятори виходять з кращими при цьому значно зростає стабільність оптичних і фізико-механічними, сцинтиляційними і оптичними сцинтиляційних характеристик за часом. Так, якщо характеристиками в порівнянні зі сцинтиляторами, сцинтилятор, одержаний згідно способу прототипу, що отримані за прототипом [1] та відомим спосоохарактеризувати коефіцієнтом стійкості , який бом [2] (порівняй поз.3, 4 і 1, 2). рівняється При досягненні ступеня перетворення моноG 100 , мера в полімер 45% починається інтенсивне G0 тепловиділення та температура різко зростає. При де G0-первісне значення світлового виходу; цій температурі може збільшуватися конверсія G-світловий вихід, що виміряно через заданий мономера, що приводить до того, що не можна проміжок часу, то через 5 років у прототипу буде буде заповнювати форми, в яких проводиться складати 85%, у сцинтиляторів, одержаних за спополімеризація. Тому необхідно зниження темперасобом [2] - 93%. Сцинтилятор за запропонованим тури. Експериментальним шляхом підібрано оптиспособом має 96-99%. мальну нижню температуру полімеризації - не Час полімеризації за запропонованим спосонижче 90°С. Підвищення температури утворення бом складає 120 годин, за прототипом - 160 годин. форполімеру до 100°С дополімеризація проходить Використовуючи форполімеризацію і запропонодуже складно з утворенням полімеру з газонаповваний температурний режим, можна за більш коненими порами (пухирями). Структурна роткий проміжок часу одержати сцинтилятори з неоднорідність таких сцинтиляторів не тільки поліпшеними фізико-механічними характеристипогіршує сцинтиляційні і оптичні характеристики ками (порів.поз.1 і 3, 4), високими виробів, але й обумовлює їх крихкість (див. поз.8). сцинтиляційними властивостями, високим вихоДаний метод дозволив одержувати сцинтилядом придатних виробів (всього лише 5% браку), в тори з відносною молекулярною масою вище, ніж прототипі ця величина складає 50-70%. у прототипі і відомому способі [2]. За способом [2] час полімеризації складає 75(MM в прототипі [1] - 160000-200000; в [2] 80 годин, що значно менше, ніж в запропоновано110000; в запропонованому способі - 230000). Таму способі. Порівняння фізико-механічних і оптичким чином, процес полімеризації в запропонованих характеристик виробів, одержаних за прототиному способі проходить більш ефективно, що пом, за способом [2] і за запропонованим зменшує крихкість сцинтиляційних пластмас. В способом показує, що пластмасові сцинтилятори процесі механічної обробки це дає можливість за запропонованим способом одержують з одержувати без розтріскування пластмасові сцинвідносною молекулярною масою в 2 рази більшою, тилятори різної конфігурації, наприклад, з отвораніж за способом [2], в 1,1-1,4 рази більшою, ніж за ми малого діаметра, з колодязями різної довжини і прототипом; питома ударна в'язкість приблизно в діаметрів, наприклад, для експериментів в 4 рази більша, ніж у прототипу, і в 5 разів вища, космічній техніці, дозиметричних досліджень, в ніж за способом [2]. Оптичні характеристики пларізних задачах радіометрії. стмасових сцинтиляторів, одержаних за способом, Зменшення залишкового мономера в запропощо пропонується, теж мають кращі значення, ніж в нованому способі до 0,79-0,81% (в прототипі - 1,0прототипі [1] і за способом [2]: 1,3%, в способі [2] - 0,80-0,83%) приводить до - коефіцієнт поглинання в прототипі складає збільшення строку служби пластмасових 0,4190см-1; за способом [2] - 0,4210см-1; запропосцинтиляторів. нований спосіб дає 0,1215см-1. Через 5 років ця Режим полімеризації, що пропонується, дозвеличина у виробів за способом, що пропонується, волив звузити молекулярно-масовий розподіл практично не змінюється, в той час як в прототипі і (MW/MN), що суттєво позначилося на фізикоза способом [2] вона терпить незначні зміни. Вихід механічних характеристиках, покращуючи ці попридатних виробів за запропонованим способом казники. В прототипі молекулярно-масовий приблизно в 5 разів вище, ніж за способом [2]. розподіл складає 3,46; в способі [2] - 3,42; в запроТаким чином, при використанні понованому способі - 2,28-2,31. запропонованої технології виготовлення пластмаПроведення полімеризації нижче 120°С сових сцинтиляторів із застосуванням попередньої (див.поз.7) приводить до збільшення залишкового форполімеризації вінілароматичного мономера і з мономера до величини 1,2% замість 0,79% при подальшим завантаженням його в скляну ампулу 120°С, що відбивається на оптичних і для дополімеризації одержано сцинтилятори з сцинтиляційних характеристиках (див. поз.5 і 7). 9 65245 10 поліпшеними фізико-механічними, оптичними і мислових умовах. При використанні винаходу мосцинтиляційними характеристиками. же бути значно підвищена якість пластмасових Запропонований спосіб одержання пластмасцинтиляторів. сових сцинтиляторів апробовано у лабораторних Сукупність признаків винаходу забезпечує умовах і може бути використаний з невеликими одержання значного позитивного ефекту, що матеріальними і енергетичними витратами у прообумовлює його новизну і промислову корисність. 2 3 4 5 6 Руйнуюче напруження при стиску, мПа Модуль напруженості при вигині, мПа К поглинання, см-1 10 11 160000200000 3,46 1,5 105,1 91,2 MW/MN 3 4 5 6 155-160 1,0-1,3 К поглинання через 5 років, см-1 Світловий вихід, % Світловий вихід через 5 років, % Вихід придатних сцинтиляторів,% Напруження стиску при межі плинності, мПа 9 Відносна молекулярна маса 8 Залишковий мономер, % 7 Час полімеризації, година Температурний режим полімеризації, °С 1 2 Прототип [1] Стирол-основа Паратерфеніл 2%(мас.) 50-90 1,4-Біс(5160-200 фенілоксазо-ліл2) бензол0,06% (мас.) Відомий склад [2] Суміш ізомерів Диметил-стиролуоснова Паратерфеніл 155 2% (мас.) 200 1,4-Біс(5фенілокса-золіл2) бензол 0,1% (мас.) Запропонований склад Вінілксилолоснова Фор 2-Толіл-5-(4полімер біфеніліл) 120-125 оксадіазол-1,3,4 90 2% (мас.) 130±5 4-(5-фенілоксазоліл-2)-4'метилстильбен 0,1%(мас.) Запропонований склад Вінілксилолоснова Фор 2-Толіл-5-(4полімер біфеніліл) 120-125 оксадіазол-1,3,4 90 3% (мас.) 130±5 4-(5-фенілоксазоліл-2)-4'метилстильбен0,5%(мас.) Зміна концентрацій люмінуючих домішок Вінілксилолоснова Фор 2-Толіл-5-(4полімер біфеніліл) 120-125 оксадіазол-1,3,4 - 90 130±,5 1% (мас.) 4-(5-фенілоксазоліл-2)-4'метилстильбен 0,05%(мас.) Зміна темпераФор турного режиму полімер Вінілксилол120-125 основа 80 2-Толіл-5-(4130±5 біфеніліл) Питома ударна в„язкість кДж/м2 1 Склад сцинтилятора №№ позиції Таблиця 12 13 14 15 2450 0,4190 0,4210 100 85 30-50 75-80 0,800,83 110000 3,52 1,1 103,2 89,4 2320 0,4210 0,4220 140 130 20 120 0,800,81 230000 2,28 5,8 123,4 127,3 3990 0,1210 0,1212 160 155 95 120 0,800,81 230000 2,31 5,8 123,4 127,3 3985 0,1215 0,1215 158 155 95 120 0,790,80 230000 2,28 5,8 123,4 127,3 3900 0,1218 0,1219 158 155 90 156 газонаповнені пори ("пухи 0,98 220000 3,10 4,9 115,6 101,0 3040 0,2610 0,2690 146 125 65 11 7 8 9 10 11 12 13 оксадіазол-1,3,4 2% (мас.) 4-(5-фенілоксазоліл-2)-4'метилстильбен 0,1%(мас.) Зміна температурного режиму Вінілксилолоснова 2-Толіл-5-(4біфеніліл) оксадіазол-1,3,4 2% (мас.) 4-(5-фенілоксазоліл-2)-4'метилстильбен0,1%(мас.) Зміна температурного режиму Вінілксилолоснова 2-Толіл-5-(4біфеніліл) оксадіазол-1,3,4 2% (мас.) 4-(5-фенілоксазоліл-2)-4'метилстильбен 0,1%(мас.) Зміна температурного режиму Вінілксилолоснова 2-Толіл-5-(4біфеніліл) оксадіазол-1,3,4 2% (мас.) 4-(5-фенілоксазоліл-2)-4'метилстильбен 0,1%(мас.) Зміна основи сцинтилятора Стирол-основа 2Толіл-5-(4біфеніліл) оксадіазол-1,3,4 2% (мас. 4-(5-фенілоксазоліл-2)-4'метилстильбен 0,5%(мас.) Зміна основи сцинтилятора Вінілтолуолоснова 2-Толіл-4-(5біфеніліл) оксадіазол-1,3,4 2% (мас.) 4-(5-фенілоксазоліл-2)-4'метилстильбен 0,5%(мас.) Зміна люмінуючих домішок Вінілксилолоснова Паратерфеніл 2% (мас.) 1,4-Біс (5фенілокса-золіл2) бензол 0,1%(мас.) Зміна люмінуючих домішок Вінілксилолоснова 2-Феніл4(біфеніліл) оксадіазол-1,3,4 2% (мас.) 65245 12 рі") 129-130 (збільФор шен-ня полімер часу 110-115 при 90 фор130±5 полімеризації) 1,2 219000 2,72 5,0 112,9 101,4 3020 0,1350 0,1380 145 125 88 110 газоФор наповполімер нені 120-125 пори 100 130±5 ("пухирі") 0,99 180000 3,21 3,1 109,1 91,7 2980 0,3890 0,4110 140 130 55 Фор полімер 130-135 90 130±5 Зкоагульований полімер ("козел") Фор полімер 120-125 90 130±5 110 0,95 426000 2,9 10,1 150,1 164,0 4510 0,1380 0,1386 125 125 90 Фор полімер 120-125 90 130±5 110 0,95 340000 2,40 9,8 140,2 160,4 4320 0,1220 0,1220 140 138 95 Фор полімер 120-125 90 130±5 120 0,800,81 228000 2,29 5,7 122,8 126,1 3900 0,1206 0,1210 140 138 95 Фор полімер 120-125 90 130±5 120 0,800,81 230000 2,28 5,8 123,4 127,3 3990 0,1210 0,1212 155 150 95 полімеризація не проходить 13 65245 14 1,4-Біс (5фенілокса-золіл2) бензол 0,1%(мас.) Комп‟ютерна верстка М. Клюкін Підписне Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601