Термопластичний матеріал, що містить нанометричні пластинчасті сполуки, спосіб його одержання (варіанти) та виріб, що його містить

Даний винахід стосується матеріалів, що містять термопластичну матрицю та принаймні частинки на основі фосфату цирконію, титану, церію та/або кремнію у вигляді нанометричних пластинчастих сполук з коефіцієнтом форми меншим, ніж 100. Переважно, ці матеріали можуть застосовуватись для виготовлення пластичних виробів, наприклад таких, як плівки, листи, трубки, порожнисті або суцільні блоки, пляшки, трубопроводи або резервуари. З рівня техніки відомо застосування наповнювачів для модифікування певних властивостей термопластичних матриць, особливо таких, як бар'єрні властивості по відношенню до газів або рідин або механічні властивості. Пластинчасті нанонаповнювачі можуть додаватися до термопластичних матриць для зменшення проникності. Таке зменшення проникності досягається за рахунок ефекту "звивистості", який привносять пластинчасті нанонаповнювачі. Це через те, що гази або рідини потребуватимуть проходження більш довгого шляху через ці перешкоди, розміщені в послідовних шарах. Теоретичні моделі вважають, що при зростанні коефіцієнту форми, тобто співвідношення довжина/товщина, бар'єрні ефекти стають більш вираженими. Найбільш дослідженими на сьогодні пластинчастими нанонаповнювачами є глини типу смектиту, в основному монтморилоніт. Перш за все, важкість при їхньому застосуванні полягає в більш-менш екстенсивному розділенні цих індивідуальних пластин, тобто розшаровуванні, та розподіленні їх в полімері. Для полегшення розшаровування застосовують технічний прийом "прошаровування", який полягає в набуханні кристалів з органічними катіонами, переважно катіонами четвертинного амонію, які компенсуватимуть негативний заряд пластин. Такі кристалічні алюмосилікати, коли вони розшаровані в термопластичній матриці, знаходяться у вигляді індивідуальних пластин, коефіцієнт форми яких досягає значення порядку 500 або більше. Таким чином, в рівні техніки на сьогодні передбачено для покращення бар'єрних властивостей матеріалів застосування пластинчастих нанонаповнювачів в кінцевій матриці в розшарованому вигляді. Однак, обробка розшаруванням є високовартісною і одержану суспензію важко використовувати в термопластичних матрицях. Таким чином, бажано винайти наповнювачі, які дозволили б отримати ефективний рівень непроникності для термопластичних матриць поряд з уникненням вищевказаних недоліків. Альтернативно, для покращення механічних властивостей термопластичних матриць можуть додаватися, наприклад, такі наповнювачі, як скляні волокна або тальк. Однак, додавання цього типу наповнювачів в характерних співвідношеннях для одержання бажаних механічних властивостей призводить до зростання густини одержаних матеріалів. Таким чином, існує необхідність в наповнювачах, які можна було б додавати до матриць в невеликих кількостях, одночасно зберігаючи необхідний рівень механічних властивостей. Фірма-заявник несподівано виявила, що матеріали на основі термопластичних матриць, що містять частинки на основі фосфату цирконію, титану, церію та/або кремнію у вигляді нерозшарованих нанометричних пластинчастих сполук, виявляють гарні бар'єрні властивості по відношенню до рідин та газів та/або гарні механічні властивості, наприклад такі, як поєднання високого модулю та ударного навантаження та/або термостійкість, яка дозволяє переробляти та застосовувати їх при високих температурах. Згідно з даним винаходом частинки в термопластичній матриці знаходяться у вигляді нанометричних пластинчастих сполук, тобто, у вигляді пачки з декількох пластин. Застосування нанометричної пластинчастої сполуки в термопластичній матриці позитивно впливає на незначні зміни реології вказаної термопластичної матриці. Одержана таким чином термопластична композиція має плинність та механічні властивості, необхідні для промислової переробки цих полімерів. Термін "композиція, що володіє бар'єрними властивостями по відношенню до газів та рідин" означає композицію, яка виявляє зменшену проникність по відношенню до плинного середовища. Згідно з даним винаходом плинним середовищем може бути газ або рідина. Серед газів, щодо яких композиція виявляє меншу проникність, переважними є кисень, діоксид вуглецю та водяний пар. Рідинами, щодо яких композиція є непроникною, можуть бути неполярні розчинники, переважно типові розчинники з бензинів, такі як толуол або ізооктан, та/або полярні розчинники, такі як вода та спирт. Даний винахід стосується композиції, що містить принаймні одну термопластичну матрицю та частинки на основі фосфату цирконію, титану, церію та/або кремнію, причому принаймні 50% частинок в композиції знаходяться у вигляді нанометричних пластинчастих сполук з коефіцієнтом форми меншим або рівним 100. Термін "нанометрична пластинчаста сполука" означає пачку з різних пластин товщиною порядку декількох нанометрів. Нанометрична пластинчаста сполука згідно з винаходом може бути непрошарованою або ж прошарованою за допомогою агента прошарування, який також має назву як агент набухання. Термін "коефіцієнт форми" означає відношення найбільшого розміру, переважно довжини, до товщини нанометричної пластинчастої сполуки. Частинки нанометричних пластинчастих сполук переважно мають коефіцієнт форми менший або рівний 50, більш переважно, менший або рівний 10, бажано, менший або рівний 5. Переважно, частинки нанометричних пластинчастих сполук мають коефіцієнт форми менший або рівний 1. Термін "нанометрична сполука" в контексті даного винаходу означає сполуку, розмір якої менше 1мкм. Взагалі, частинки нанометричних пластинчастих сполук винаходу мають довжину між 50 та 900нм, переважно між 100 та 600нм, ширину між 100 та 500нм, а товщину між 50 та 200нм (довжина представлена найбільшою величиною). Різні розміри нанометричних пластинчастих сполук можна виміряти за допомогою трансмісійної електронної мікроскопії (ТЕМ) або скануючої електронної мікроскопії (СЕМ). В основному, відстань між пластинами нанометричної пластинчастої сполуки складає між 5 та 15Å, переважно між 7 та 10Å. Цю відстань між пластинами можна виміряти за допомогою кристалографічних аналітичних прийомів, наприклад таких, як рентгенівська дифракція. Згідно з винаходом 50% за кількістю частинок знаходяться у вигляді нанометричних пластинчастих сполук, які мають коефіцієнт форми менший або рівний 100. Інші частинки переважно можуть бути у вигляді індивідуальних пластин, наприклад, одержаних розшаровуванням нанометричної пластинчастої сполуки. Переважно, принаймні 80% за кількістю частинок знаходяться у вигляді нанометричних пластинчастих сполук з коефіцієнтом форми меншим або рівним 100. Більш переважно, близько 100% за кількістю частинок знаходяться у вигляді нанометричних пластинчастих сполук з коефіцієнтом форми меншим або рівним 100. Згідно з винаходом частинки в термопластичній матриці необов'язково можуть бути згруповані у вигляді агрегатів та/або агломератів. Ці агрегати та/або агломерати переважно мають розмір більше одного мікрону. За даним винаходом також можна застосовувати частинки гідратованих нанометричних пластинчастих сполук на основі фосфату цирконію, титану, церію та/або кремнію, наприклад таких, як моногідратовані або дигідратовані сполуки. Згідно з винаходом бажано застосовувати фосфат цирконію, такий як aZrP формули Zr(HPO4)2 або gZrP формули Ζr(Η2ΡΟ4)2(ΗΡΟ4). Перед введенням в термопластичну матрицю частинки на основі фосфату цирконію, титану, церію та/або кремнію згідно з винаходом також можна обробляти органічними сполуками, переважно аміносилановими сполуками, наприклад такими, як 3-амінопропілтриетоксисилан, або алкіламінами, наприклад такими, як пентиламін. Композиція згідно з винаходом може містити від 0,01 до 30%мас. частинок відносно загальної маси композиції, переважно менше ніж 10%мас., більш переважно, від 0,1 до 10%мас., ще більш переважно, від 0,01 до 5%мас., особливо від 0,3 до 3%мас., найбільш переважно, від 1 до 3%мас. Композиція згідно з винаходом як основний компонент містить термопластичну матрицю, яка включає принаймні один термопластичний полімер. Термопластичні полімери вибирають переважно з групи, яка включає: поліаміди, поліестери, поліолефіни та полі(ариленоксид)и та суміші, та співполімери на основі цих (спів)полімерів. Як переважні полімери винаходу увагу заслуговують напівкристалічні або аморфні поліаміди, такі як аліфатичні поліаміди, напівароматичні поліаміди або, в більш загальному розумінні, лінійні поліаміди, одержані поліконденсацією між насиченими аліфатичними або ароматичними дикислотами та насиченими аліфатичними або ароматичними первинними діамінами, поліаміди, одержані конденсацією лактаму або амінокислоти, або лінійні поліаміди, одержані конденсацією суміші цих різних мономерів. Більш конкретно, цими співполіамідами можуть бути, наприклад полі(гексаметиленадипамід), поліфталаміди, одержані з терефталової та/або ізофталової кислоти, або співполіаміди, одержані з адипінової кислоти, з гексаметилендіаміну та з капролактаму. Згідно переважного втілення винаходу термопластичною матрицею є поліамід, вибраний з групи, що включає поліамід 6, поліамід 66, поліамід 11, поліамід 12 та полі(метаксилілендіамін) (MXD6), та суміші і співполімери на основі цих поліамідів. Як інші полімерні матеріали увагу також заслуговують поліолефіни, такі як поліетилен, поліпропілен, поліізобутилен або поліметилпентен та їхні суміші та/або співполімери. Перевага надається поліпропілену, який може бути атактичного, синдіотактичного або ізотактичного типу. Переважно, поліпропілен одержаний полімеризацією пропілену необов'язково з етиленом, з одержанням таким чином співполімер поліпропілену . Бажано застосовувати ізотактичний гомополімер поліпропілену. До того ж, композиція згідно з винаходом необов'язково може додатково містити частинки нанометричної пластинчастої сполуки, яка містить агент прошарування, розподілений між пластинами частинок та/або агент розшарування, який з метою одержання індивідуальної пластини здатний розшаровувати пластини частинок таким чином, щоб повністю відокремити пластини одну від іншої. Цими частинками можуть бути нанометричні пластинчасті сполуки на основі фосфату цирконію, титану, церію та/або кремнію або інші види сполук, такі як: природні або синтетичні глини типу смектитів, наприклад такі, як монтморіноліти, лапоніти, люцентити або сапоніли, пластинчасті кремнеземи, пластинчасті гідроксиди, голчасті фосфати, гідротальцити, апатити та цеолітові полімери. Агенти прошарування та/або розшарування можуть бути вибрані з групи, яка включає: NaOH, KОН, LiOH, NH3 , моноаміни, такі як н-бутиламін, діаміни, такі як гексаметилендіамін або 2метилпентаметилендіамін, амінокислоти, такі як амінокапронова кислота та аміноундеканова кислота, та аміноспирти, такі як триетаноламін. Композиція згідно з винаходом також може містити інші добавки, зазвичай використовувані в композиціях на основі термопластичних матриць, наприклад такі, як: стабілізатори, зародкоутворювальні агенти, пластифікатори, інгібітори горіння, стабілізатори, наприклад типу HALS, антиоксиданти, УФ стабілізатори, барвники, оптичні блискоутворювачі, смазки, антиблокувальні агенти, матувальні агенти, такі як діоксид титану, технологічні добавки, еластомери або еластомерні композиції, наприклад співполімер етилен-пропілен, необов'язково функціоналізований прищепленням (малеїнового ангідриду, гліцидилу), співполімери олефіну та акрилових смол або співполімери метакрилату, бутадієну та стиролу, промотори адгезії, наприклад поліолєфіни, прищеплені малеїновим ангідридом, які уможливлюють адгезію з поліамідом, диспергувальні агенти, поглинаючі речовини або абсорбери активного кисню та/або каталізатори. Композиція згідно з винаходом також може містити неорганічні армувальні добавки, такі як алюмосилікатні глини (прошаровані або непрошаровані та розшаровані або нерозшаровані), каоліни, тальки, карбонати кальцію, фтороміти, фосфати кальцію та їх похідні, або волокнисті армувальні речовини, такі як скляні волокна, арамідні волокна або вуглецеві волокна. Для приготування композиції згідно з винаходом можна застосовувати будь-який спосіб, відомий спеціалісту з рівня техніки, за яким одержують дисперсію сполук в термопластичній композиції. Перший спосіб полягає в змішуванні перед стадією полімеризації або під час неї принаймні частинок на основі фосфату цирконію, титану, церію та/або кремнію у вигляді нанометричних пластинчастих сполук з мономерами та/або олігомерами термопластичної матриці та в наступній полімеризації. Способи полімеризації, які проводять в контексті цього втілення, є звичайними. Полімеризація може поступово перериватися та/або продовжуватися до твердого стану за відомими способами наступної конденсації. Інший спосіб полягає в змішуванні принаймні частинок на основі фосфату цирконію, титану, церію та/або кремнію у вигляді нанометричних пластинчастих сполук з термопластичною матрицею, переважно в розплавленому вигляді, та необов'язково піддаванню суміші напрузі зсуву, наприклад в екструдері, з метою одержання кращої дисперсії. Для цього можна застосовувати двошнековий екструдер типу ZSK30, в який вводять полімер в розплавленому вигляді та нанометричну пластинчасту сполуку згідно виноходу, наприклад у вигляді порошку. Вказаний порошок може включати агрегати та/або агломерати частинок згідно з винаходом. Ще один спосіб полягає в змішуванні термопластичної матриці, переважно в розплавленому вигляді, та принаймні однієї композиції, наприклад такої, як концентрована суміш, що містить принаймні частинки на основі фосфату цирконію, титану, церію та/або кремнію у вигляді нанометричних пластинчастих сполук та термопластичну матрицю, причому вказану композицію можна одержати за будь-яким способом, наприклад, описаним вище. Не існує будь-яких обмежень щодо форми, в якій може вводитися нанометрична пластинчаста сполука в середовище для синтезу термопластичного полімеру або в розплавлений термопластичний полімер. У випадку бар'єрних матеріалів на основі поліаміду переважний варіант полягає у введенні в середовище полімеризації дисперсії нанометричної пластинчастої сполуки у воді. У випадку матеріалів на основі поліпропілену переважний варіант полягає в змішуванні поліпропіленової матриці, переважно в розплавленому вигляді, з нанометричною пластинчастою сполукою у вигляді порошку. Нанометрична пластинчаста сполука за способом винаходу може бути прошарованою та/або непрошарованою. В усіх випадках додавання прошаровувального та/або розшаровувального агенту до нанометричної пластинчастої сполуки не повинно приводити до повного розшаровування вказаної нанометричної пластинчастої сполуки, щоб таким чином одержати композицію згідно з винаходом, як описано вище. Також винахід стосується виробів, одержаних формуванням композиції винаходу за будь-якою технологією переробки термопластичних матеріалів, наприклад такою, як екструзія, наприклад, екструзія листів або плівок або екструзія з роздувом; формуванням, наприклад, таким як пресування, гаряче формування або центробіжне формування; литтям, наприклад, таким як лиття під тиском або лиття під тиском з роздувом. Бажаними виробами згідно з винаходом переважно є деталі, плівки, листи, трубки, порожнисті або суцільні блоки, пляшки, трубопроводи та/або резервуари. Ці вироби можуть застосовуватися в різних галузях, наприклад таких, як автомобільна промисловість, трубопроводи або резервуари для топлива, форми для лиття, деталі, які контактують з бензинами, такі як деталі наносів, контейнери, упаковки, наприклад такі, як упаковки для твердих або рідких харчових продуктів, упаковки для косметики, пляшки та плівки. Ці вироби також можуть застосовуватися для упаковування вихідних матеріалів, наприклад, термореактивного композиту на основі поліестеру, який містить як наповнювач скляні волокна, для формування, бітумних листів або як захисні або розділювальні плівки на стадіях переробки, наприклад, для вакуумного формування. Для виготовлення композитних виробів композиція згідно з даним винаходом може наноситися або поєднуватися з іншою основою, такою як термопластичний матеріал. Це внесення або поєднання можна здійснювати за відомими методами співекструзії, обкатки, нанесення покриття, багатокомпонентного формування, формування співлиттям та багатошарового лиття з роздувом. З одного або більше шарів матеріалів згідно з винаходом можуть утворюватися багатошарові структури. Ці шари можна поєднувати через співекструзійний зв'язок з одним або більше іншими шарами одного або більше термопластичних полімерів, наприклад поліетилену, поліпропілену, полі(вінілхлориду) або полі(етилентерефталату). Одержані таким чином плівки або листи можуть бути витягнуті в одному напрямку або біаксіально за відомими способами переробки термопластів. Листи або панелі можуть бути розрізані, термосформовані та/або спресовані для надання їм бажаної форми. Термін "та/або" включає поняття "та", "або" та усі інші можливі комбінації елементів, пов'язаних з цим терміном. Інші особливості або переваги винаходу стануть більш зрозумілими з огляду прикладів, наведених нижче виключно для ілюстрації. Приклад 1: Одержання сполуки на основі кристалічного Фосфату цирконію Застосовують наступні реагенти: - соляна кислота (36%, r=1,19), - фосфорна кислота (85%, r=1,695), - деіонізована вода, - оксихлорид цирконію (у вигляді порошку) з 32,8% ZrO2. Стадія а): Осадження Спочатку готують 2,1моль/л з розрахунку ZrO2 водний розчин оксихлориду цирконію. Потім при кімнатній температурі в 1-літровий реактор з перемішуванням додають наступні компоненти: - соляна кислота 50мл - фосфорна кислота 50мл - деіонізована вода 150мл Після перемішування суміші безперервно додають 140мл 2,1моль/л водного розчину оксихлориду цирконію при швидкості 5,7мл/хв. Після закінчення додавання розчину оксихлориду цирконію протягом 1 години здійснюють перемішування. Після обезводнення вихідного розчину осад промивають 1200мл 20г/л Н3РО4 центрифугуванням при 4500об/хв, а потім деіонізованою водою, до того часу, поки не досягнуть провідностісупернатанту 6,5мС. Одержують осад на основі фосфату цирконію. Стадія b): Кристалізація Осад диспергують в 1 літрі 10М водного розчину фосфорної кислоти і одержану таким чином дисперсію переносять в 2-літровий реактор, а потім нагрівають до 115°С. Таку температуру підтримують протягом 5 годин. Одержану дисперсію промивають деіонізованою водою центрифугуванням, до того часу, поки не досягнуть провідності супернатанту менше ніж 1мС. Одержують осад на основі кристалічного фосфату цирконію. Одержаний в результаті останнього центрифугування осад повторно диспергують у воді таким чином, щоб одержати розчин зі вмістом твердих частин близько 20%. РН дисперсії складає між 1 та 2. Одержана дисперсія кристалічної сполуки на основі фосфату цирконію має наступні характеристики: - Розмір ι морфологія частинок: аналіз із застосуванням Трансмісійної Електронної Мікроскопії (ТЕМ) показує одержання пластинчастої структури, пластинки якої мають розмір між 100 та 200нм. Частинки утворюють пачку в основному з паралельних пластин, причому товщина пачок вздовж напрямку, перпендикулярного до пластин, складає між 50 та 200нм. - Аналіз рентгенівською дифракцією показує утворення кристалічної фази Zr(HPO4)2*1H2O(aZrP). - Вміст твердих частинок: 18,9% (мас.) - рН: 1,8 - Провідність: 8мС. Приклад 2: Спосіб одержання aZrP. прошарованого за допомогою органічної основи (Стадія с) Продукт, одержаний в прикладі 1, нейтралізують додаванням гексаметилендіаміну (ГМД): до дисперсії додають 70% водний розчин ГМД до одержання рН, рівне 5. Одержану таким чином дисперсію гомогенізують, застосувуючи Ultraturrax. Кінцевий вміст твердих частинок регулюють додаванням деіонізованої води (вміст твердих частинок: 15%мас.). Одержаний продукт має назву ZrPi (ГМД). Приклад 3: Матеріал на основі поліаміду Поліамід 6 з в'язкістю 200мл/г, виміряною в мурашиній кислоті (Стандарт ISO EN307), синтезують з капролактаму за звичайною технологією. Цей поліамід 6 має назву як матеріал А. Одержані гранули матимуть назву як гранули А. Поліамід 6 з в'язкістю 200мл/г, виміряною в мурашиній кислоті (Стандарт ISO EN307), також синтезують з капролактаму за звичайною технологією, одночасно вводячи в середовище полімеризації водну дисперсію, що містить або ZrPi (ГМД) прикладу 2, або ZrP прикладу 1. Таким чином, вводять 1% або 2%мас. ZrP або ZrPi (ГМД) по відношенню до загальної маси поліаміду. Після полімеризації різні полімери формують в гранули. Гранули В містять ZrP прикладу 1. Гранули С містять ZrPi (ГМД) прикладу 2. Гранули промивають для вилучення залишкового капролактаму. З цією метою гранули занурюють в киплячу воду двічі по 8 годин, а потім сушать при низькому вакууму (