Спосіб обробки поверхні скла металевим алюмінієм, його застосування та скло, отримане цим способом

1. Спосіб обробки поверхні скла, склад якого принаймні у наближених до поверхні ділянках має більшу молярну частку лужних металів, ніж алюмінію, який включає в себе наступну операцію обробки: створення контакту поверхні скла з металевим алюмінієм, причому температура під час контакту на ділянці оброблюваної поверхні складає до 800°С вище, ніж температура трансформації скла. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що контакт поверхні скла з алюмінієм підтримують так довго, доки в поверхневому шарі, що розпочинається від поверхні скла і сягає до глибини щонайменше 20 і щонайбільше 1000 нм, не буде встановлене задане молярне співвідношення алюмінію та лужного металу. 3. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що молярне співвідношення алюмінію та лужного металу у поверхневому шарі після операції створення контакту знаходиться у межах від 0,6:1 до 1:0,6. 4. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що виражена у масових відсотках частка алюмінію у C2 2 (19) 1 3 скла, виготовленого цим способом, та спеціального застосування способу згідно з винаходом. Відомими є різноманітні способи обробки поверхні скла, котрі можна спрощено розділити на додавальні та віднімальні. Під додавальними способами зазвичай розуміють такі способи обробки поверхні, як вакуумне нанесення шарів шляхом напаровування або катодного розпилення, нанесення шарів за допомогою реакції газової фази за участі CVD (хімічного осадження з газової фази) або методу розприскування, а також нанесення шарів за допомогою рідких середовищ шляхом занурення або безструмової металізації. До віднімальних способів відносяться іонний обмін шляхом реакції з рідкими розчинами, сольовими розплавами або агресивними газами, електричне перенесення за допомогою сольових розплавів або металевих розплавів, а також іонна імплантація. Виявилося, що облагороджуюча обробка поверхні скла створює ефективну передумову для здійснення впливу на механічні, електричні, оптичні та хімічні властивості скла. Незважаючи на існуюче розмаїття способів обробки потреба в альтернативних методах все ще є нагальною, перш за все в умовах застосування цих способів у широких промислових масштабах. Особливе значення мають ті способи обробки, котрі приводять до покращення властивостей скла, таких як мікротвердість, хімічна стійкість та електропровідність, оскільки ці властивості часто значною мірою визначають споживчу вартість. Отже, задача даного винаходу полягає у тому, щоб створити спосіб обробки скла, склад якого принаймні у наближених до поверхні ділянках має молярну частку лужних металів більшу, ніж алюмінію. Зміни в області поверхні скла, викликані обробкою, мусять зокрема підвищити твердість скла, знизити його електропровідність та покращити його хімічну стійкість, особливо гідролітичну. Наступна задача винаходу полягає у створенні облагородженого скла з новими та покращеними властивостями. Цю задачу вирішує спосіб згідно з винаходом, спрямований на обробку поверхні скла, склад якого принаймні у наближених до поверхні ділянках має більш високу молярну частку лужних металів, ніж алюмінію. Спосіб відрізняється тим, що включає в себе наступну операцію обробки: створення контакту поверхні скла з металевим алюмінієм, причому температура під час контакту знаходиться в межах від 250°С нижче до 800°С вище температури трансформації скла на ділянці оброблюваної поверхні. Виявилося, що способи згідно з винаходом можуть бути без застережень інтегровані в промислові процеси і до того ж є дуже економними. «Металевий алюміній» у розумінні даного винаходу не є чистим алюмінієм або алюмінієвим сплавом. Алюміній та його сплави мають захисний шар товщиною декілька нм із твердого, міцно зв'язаного та прозорого шару окислу, який за кілька секунд утворюється, наприклад, на щойно подряпаному алюмінії на повітрі або у воді. Цей захисний шар, як правило, не заважає здійсненню способу згідно з винаходом, але є причиною 88164 4 уповільнення процесів, що відбуваються у склі під час обробки. Сплави алюмінію містять, поряд з основними компонентами, лише незначні частки інших металів. Найважливішими додатковими компонентами сплаву є мідь, магній, кремній, марганець, цинк; у менших кількостях використовуються такі компоненти, як нікель, кобальт, хром, ванадій, титан, свинець, олово, кадмій, вісмут, цирконій та срібло. Бор та берилій присутні як сліди. Розчинність окремих компонентів сплаву в алюмінії дуже різна; при більш високих концентраціях вони можуть існувати у структурі елементарно (як кремній) або у якості інтерметалевих сполук у алюмінії (алюмініди, такі як Аl6Мn, CuAl2). В алюмінієвих сплавах можуть бути присутні також сполуки між або з декількома додатковими компонентами (наприклад, Mg2Si, Al12Fe3Si). Порівняно з чистим алюмінієм такі сплави мають значно більшу твердість та антикорозійну стійкість, кращу здатність до обробки та знижену електропровідність. Далі слід зазначити, що при обробці за допомогою металевого алюмінію скла з вмістом силікатів в умовах заявленого способу може, принаймні теоретично, виникати внаслідок відновлення елементарний кремній. Однак внаслідок обробки лише поверхневих ділянок кумулятивне проникнення алюмінію на одиницю площі оброблюваної поверхні скла є незначним, і тому можливе утворення елементарного кремнію матиме лише незначний вплив на властивості скла. До того ж, обробка поверхні згідно з винаходом здійснюється в атмосфері, яка містить кисень, та в умовах, котрі можуть призвести до окислення кремнію, що може в цей час виникнути. Під терміном «скло» в сенсі даного винаходу слід розуміти неорганічний розплав на основі силікату, який переходить у твердий стан у результаті процесу склування без кристалізації компонентів розплавленої фази. До подібних технічних стекол зазвичай додають інші окисли, такі як оксид кальцію (СаО), оксид натрію (Na2O), триоксид бору (В2О3), оксид алюмінію (Аl2О3), оксид свинцю (РbО), оксид магнію (MgO), оксид барію (ВаО) та оксид калію (K2О). Поняття «скло» охоплює також глазурі, що застосовуються, наприклад, у вигляді покриття на порцеляні та інших керамічних матеріалах. Крім того, поняття «скло» у сенсі винаходу охоплює позбавлені силікату окислові розплави на основі склоутворювачів, таких як діфосфорпентоксид або триоксид бору. Сюди ж відноситься, наприклад, натрієво-фосфатне скло зі співвідношенням Na:Ρ=1 (сіль Грехема). Подібне скло відрізняється високою здатністю пропускання ультрафіолетового проміння та високою середньою дисперсією, однак має меншу стійкість проти хімікатів. Придатне до обробки скло принаймні у ділянках, наближених до поверхні, має більш високу молярну частку лужних металів, ніж алюмінію. Іншими словами, лише у наближених до поверхні ділянках, а не у всьому об'ємі скляного виробу мусить існувати стехіометрична перевага лужних металів порівняно з алюмінієм. Під виразом «на 5 ближені до поверхні» у сенсі винаходу мається на увазі ділянка, що розпочинається від самої поверхні скла і сягає принаймні глибини 1мкм. Ця ділянка при потребі може бути належним чином модифікована попередніми способами обробки. Згаданий склад наближеної до поверхні ділянки скла може бути при потребі створений лише шляхом попереднього процесу обробки. Для цього придатні - спосіб підвищення у наближених до поверхні ділянках концентрації лугу, наприклад шляхом обробки поверхні сполукою, що містить луг, або - спосіб покриття скла скляними шарами з бажаним складом Згідно з кращим варіантом здійснення даного способу операцію створення контакту поверхні скла з алюмінієм здійснюють так довго, доки в поверхневому шарі, що розпочинається від поверхні скла і сягає до глибини щонайменше 20 і щонайбільше 1000нм - зокрема щонайменше 50 і щонайбільше 300нм - не буде встановлене задане молярне співвідношення алюмінію та лужного металу. Скло з облагородженими поверхневими шарами у сенсі вищенаведеного демонструє зазвичай покращені властивості, наприклад, підвищену мікротвердість, знижену електропровідність та збільшену гідролітичну стійкість, причому це не призводить до помітних змін інших властивостей, обумовлених об'ємом скла. Крім того, краще, коли молярне співвідношення алюмінію та лужного металу у поверхневому шарі після операції здійснення контакту знаходиться у межах від 0,6 : 1 до 1:0,6, зокрема від 0,9:1 до 1:0,9. Наведені кращі межі молярних співвідношень обумовлені знанням того, що під час обробки у поверхневому шарі здогадно виникають термодинамічні особливо стабільні альбітні фази, або подібні до альбіту фази, або муллітні фази, котрі - в ідеальному випадку - здатні мати стехіометрію 1:1. Слід зауважити, що названі молярні співвідношення не обов'язково виникають однорідно по всій глибині поверхневого шару. Так, наприклад, поступовий розподіл обох компонентів в поверхневому шарі охоплює алюміній та лужний метал, середнє молярне співвідношення яких, отримане для всієї глибини поверхневого шару, знаходиться у вищезгаданих кращих межах. Крім того, краще, щоб тривалість контактування алюмінію під час операції здійснення контакту становила від 0,5сек до 15хв, зокрема від 1сек до 1хв. При менш тривалому контакті рівномірна обробка поверхні скла не є гарантованою, тоді як довша тривалість обробки підвищує ризик появи небажаних змін у об’ємі скла, та й з огляду технології не є привабливою для промислових процесів. Краще, коли під час операції здійснення контакту поверхні скла з алюмінієм температура знаходиться на рівні ±250°С температури трансформації скла, а найкраще на 500°С-700°С вище температури трансформації скла. Виявилося, що при здійсненні способу в цих температурних режимах забезпечується особливо рівномірна обробка поверхні скла. Краще, коли алюміній входить в контакт з оброблюваним розплавом скла, маючи вигляд про 88164 6 фільного інструмента або частини профільного інструмента. Подібне здійснення способу можна інтегрувати в існуючі процеси промислового виробництва особливо легко і тому найбільш економно. При відповідній конструкції профільного інструмента і/або здійсненні способу можна уникнути проблем, пов'язаних з механічною стабільністю інструмента і обумовлених низькою точкою плавлення алюмінію та його сплавів. Так, наприклад, можна зробити тривалість контактування профільного інструмента з розплавом якомога коротшою і, по-друге, профільний інструмент можна охолоджувати в критичних ділянках. Під час операції здійснення контакту краще, коли на алюміній діє постійна напруга. Виявилося, що таким чином помітно прискорюється проникання алюмінію у поверхню оброблюваного скла, що суттєво скорочує тривалість обробки. Краще, коли постійна напруга, яка діє на метал та на протилежну площині контакту сторону, знаходиться в межах 0,1В-50В, зокрема 1В-20В. Постійну напругу підтримують, краще всього, протягом проміжку часу від 1 сек до 30хв, зокрема від 30сек до 15хв. Виявилося, що завдяки застосуванню постійної напруги бажана глибина проникнення та бажана кількість внесеного алюмінію досягаються швидше, ніж при суто термічній обробці. Викликані обробкою зміни поверхні надають склу нових, досі невідомих або щонайменше покращених властивостей, таких як підвищена гідролітична стійкість, підвищена мікротвердість та зменшена електропровідність. Тому другий аспект винаходу стосується самого скла, облагородженого в результаті застосування способу. Третій аспект винаходу відноситься до застосування вищеназваного способу у зв'язку з покращенням зовнішніх або внутрішніх властивостей скла, яке використовується для виготовлення ємностей. Зовнішнє покращення може бути здійснене шляхом того, що профільний інструмент для виготовлення скла для ємностей повністю або частково складається із алюмінію або його сплавів. Внутрішнє покращення може бути забезпечене за допомогою алюмінієвого пуансона. Четвертий аспект винаходу полягає у застосуванні способу при виготовленні полірованого листового скла. Для цього між флоатаційною камерою та піччю відпалу гаряча скляна поверхня безперервно підлягає контактуванню з металевим алюмінієм, наприклад у формі валика, що рухається по розплаву. П’ятий аспект винаходу відноситься до застосування способу при виготовленні емалей, причому його застосовують після процесу пічного сушіння емалі. Для цього ще гарячу поверхню скла - в оптимальному випадку вище температури трансформації - піддають контактуванню з алюмінієм. Шостий аспект винаходу відноситься до застосування способу для обробки глазурі на керамічних виробах. Для цього створюють контакт алюмінію з гарячою глазурю. Цей спосіб придатний, наприклад, для виготовлення кахелю, санітарнотехнічної порцеляни та покрівельної плитки. Спеціальне застосування полягає у використанні способу згідно з винаходом при розмальову 7 ванні скла. Керамічні фарби та золотий декор в подібних малюнках здебільшого не витримують машинного миття і до того ж не можуть переносити температуру вище 800°С. Отже, захисна глазур з низькою температурою плавлення має бути хімічно та механічно стійкою, що нелегко реалізувати. Тому згідно з винаходом пропонується спочатку покривати малюнок глазур'ю з низькою точкою плавлення, яку потім облагороджують по поверхні вищеописаним способом, але при температурі нижче 800°С. Вироби, отримані в результаті, мають високу стійкість при митті в посудомийній машині. Далі винахід детальніше пояснюють приклади здійснення та відповідні їм графіки. На них зображено: Фіг.1 - Графік мікротвердості в оброблених та необроблених пластинах із силікатного скла. Фіг.2-5 - Графіки мікрозондових аналізів, проведених з метою визначення відносної інтенсивності елементів на поверхні розламу пробного скла. Приклад здійснення 1 Промислове поліроване листове скло (склад у вагових відсотках: 71% SiО2, 13% Na2O, 11% CaO, 2% MgO, 1,5% Аl2О3, 0,5% K2О) з розміром 2 на 3см розмістили при кімнатній температурі між, двома алюмінієвими пластинами і нагріли зі швидкістю 10К/хв до цільової температури, витримали при цільовій температурі протягом 15хв і потім охолодили шляхом вимикання муфельної печі. Алюмінієвий сплав мав такий склад: 93,4% Аl, 3,9% Сu, 1,1% Pb, 0,6% Mg, 0,6% Mg, 0,22% Fe, 0,15% Si, все в вагових відсотках. Потім проби протягом 48 годин витримували в 20мл дистильованої води при 90°С. Отримані в результаті обробки показники електропровідності, виражені в мкСм, були такими: - проба, що не підлягала обробці: 10 - проба після обробки при 700°С (номінально): 7,5 - проба після обробки при 800°С (номінально): Внаслідок термічної інертності системи реальні значення температури можуть бути нижчими. Приклад здійснення 2 Пластину кварцевого скла з розмірами 35´38мм нагріли до 1200°С зі швидкістю 10К/хв у муфельній печі, а потім на 30сек розмістили поза муфельною піччю між двома попередньо нагрітими до різного рівня алюмінієвими пластинами, 88164 8 склад яких дорівнює описаному в прикладі 1. Результати дослідження мікротвердості за Вікерсом зображені на Фіг.1 у вигляді функції глибини проникнення. Проба 1 демонструє графік мікротвердості необробленого скла. Алюмінієвий пуансон проби 2 перед обробкою нагріли до 600°С, тоді як температура пуансона в пробі 3 становила 20°С. Можна бачити суттєве підвищення мікротвердості в результаті облагородження. Особливо значним є підвищення мікротвердості на глибині до 0,1мкм при температурі пуансона 600°С. Приклад здійснення 3 Промислове поліроване листове скло, склад якого описано в прикладі 1, з площею 3´2см розмістили між двома алюмінієвими пластинами, нагріли до високої температури в муфельній печі зі швидкістю 10К/хв і витримували при цій температурі протягом 10хв. Потім пробу вийняли із печі і приблизно протягом 1хв прикладали до неї постійну напругу. Після цього поверхні скла піддали мікрозондовому аналізу з дисперсією по енергії з метою визначення відносної інтенсивності елементів на поверхні розлому, починаючи ззовні і сягаючи вглиб об'єму скла (прилад: EDAX фірми FEI ). Результати, показані на Фіг.2-5, зображують за допомогою 256 точок вимірювання глибину в 26мкм. Оскільки глибина отримання інформації становить біля 1 мкм, результати слід розглядати швидше як інтегральну інформацію на кожну точку вимірювання. Фіг.2 відображує необроблену пробу полірованого листового скла. Фіг.3 - пробу, оброблену при температурі біля 600°С алюмінієвим пуансоном, склад якого становлять 95% Аl, 3% Mg, 1% Si та елементи, що присутні у вигляді слідів. Фіг.4 відображає пробу, на яку додатково діє постійна напруга в 20В, причому склад алюмінієвого сплаву становить 88% Аl, 11% Si, 0,5% Mg та сліди інших елементів Постійну напругу прикладали лише після виймання проби із муфельної печі, тобто після її охолодження - протягом 10хв. Нарешті на Фіг.5 відображено ту ж пробу, що і на Фіг.4, і в тих же умовах, але постійна напруга становила лише 1,5в. Як видно, вміст алюмінію помітно зростає у ділянках, наближених до поверхні. Застосування постійної напруги підвищує глибину проникнення та кількість внесеного алюмінію. Цей процес підсилюється разом з підвищенням застосованої постійної напруги. 9 88164 10 11 88164 12 13 Комп’ютерна верстка Т. Чепелева 88164 Підписне 14 Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601