Поліамідні нитки, філаменти та волокна поліпшеної якості, спосіб їх одержання та продукт на їх основі

1. Нитка, волокно або філамент, що включає поліамідну матрицю, в якій дисперговано між 0,01% та 5% мас. наночастинок, та що мають порогову напругу поперечної пластичності між 40 та 150МПа, з подовженням при розриві між 20% та 140%. 2. Нитка, волокно або філамент за п.1, де переважно дисперговано між 0,02% та 3% мас., та більш переважно між 0,05% та 2% наночастинок, та що переважно має порогову напругу поперечної пластичності між 45 та 95МПа, з подовженням при розриві більш переважно між 40% та 100%. 3. Нитка, волокно або філамент за п.1 або 2, де матриця є поліамідом, що вибраний з нейлону-6, нейлону-6,6, співполімеру нейлону-6/нейлону-6,6, окремо або як суміш двох або більше з них у будьякій пропорції. 4. Нитка, волокно або філамент за будь-яким з пп.1-3, що має лінійну щільність нитки між 1,9 та 130 дтекс, переважно між 1,9 та 100 дтекс, та більш переважно між 1,9 та 66 дтекс. 5. Нитка, волокно або філамент за будь-яким з пп.1-4, де наночастинки є пластинчастим наповнювачем з відношенням ширини до довжини не менше ніж 3, переважно між 4 та 1000, включаючи граничні значення, та більш переважно між 5 та 500, включаючи граничні значення. 6. Нитка, волокно або філамент за будь-яким з пп.1-5, де найменший розмір наночастинки є приблизно від одного нанометру до кількох десятків нанометрів. 2 (19) 1 3 90312 4 16. Продукт за п.15, який відрізняється тим, що є повстю для паперових верстатів. 17. Продукт за п.15, який відрізняється тим, що є килимом, килимком або циновкою. 18. Продукт за п.15, який відрізняється тим, що є мотузкою або ременем. 19. Продукт за п.15, який відрізняється тим, що є текстильною тканиною для транспортування або фільтрації. 20. Продукт за п.15, який відрізняється тим, що є сіткою. Даний винахід відноситься до синтетичних філаментів, волокон та ниток, особливо на основі поліаміду, які мають поліпшені міцнісні властивості та головним чином поліпшену здатність до подовження та поліпшену міцність до руйнування (поперечне розтягнення). Даний винахід також відноситься до способу формування згаданих філаментів та до використання згаданих філаментів, волокон та ниток у різних галузях, особливо у способах, що стосуються процесів фільтрації, віджимання або збезводнювання. Одним з переважних підходящих використань є використання як повсті на паперових верстатах (або паперової повсті). Поліамідні волокна, що мають поліпшені міцнісні властивості є вже загальновідомими. Зокрема, опис заявки на патент WO 99/60057 розкриває матриці на основі поліаміду, у яких дисперговані розщеплені силікатні наночастинки. Більш того, міжнародна заявка WO 01/12678 описує спосіб виготовлення поліамідів, що містять дисоційовані силікати. Опис до японського патенту JP-B2-2716810 вчить, що поліамідні філаменти, які містять від 0,05 до 30мас./част. силікатів, наприклад багатошарова глина, мають відмінні міцнісні властивості, такі, як липкість, подовження, опір до розриву, витягування та інші властивості. Однак, все ще існує необхідність у поліамідних волокнах, нитках або філаментах, що володіють додатковими поліпшеними властивостями. Відповідно, перша задача даного винаходу полягає у забезпеченні поліамідних філаментів, волокон та ниток, що мають високу границю текучості. Друга задача даного винаходу полягає у визначенні поліамідних філаментів, волокон та ниток, що мають високу границю текучості та високу межу текучості. Інша задача даного винаходу полягає у забезпеченні поліамідних філаментів, волокон та ниток, що мають високу границю текучості та високу межу текучості та містять лише відносно малу кількість наночастинок. Інша задача даного винаходу полягає у тому, щоб запропонувати поліамідні філаменти, волокна та нитки, що мають високу границю текучості та високу межу текучості, і у той же час містять лише відносно малу кількість наночастинок та мають задане подовження, міцність, вищі ніж у відомих з рівня техніки філаментів, волокон або ниток. Інші задачі стануть зрозумілими з опису винаходу, що наведений далі. Відповідно до першого аспекту, даний винахід відноситься до філаментів, волокон та ниток, що складаються з поліамідної матриці у якій дисперговані між 0,01% та 5% за вагою, переважно між 0,02% та 3% за вагою, та більш переважно між 0,05% та 2% за вагою наночастинок та, які мають поперечну межу текучості між 40 та 150МПа, переважно між 45 та 95МПа, з подовженням при розриві між 20% та 140%, переважно між 40% та 100%, при відносній вологості 50%, при 23°С. Поліамідна матриця з якої виготовлені нитки, волокна та філаменти за винаходом включає по суті будь-який відомий поліамід, зокрема будьякий поліамід, що звичайно використовують у галузі текстильних продуктів, або нитки, волокна і т.і., для високоефективного застосування. Матриця ниток, волокон та філаментів за даним винаходом складається, хоча не обмежується цим, з поліаміду або кополіаміду або також із суміші поліамідів, середньовагова молекулярна маса яких знаходиться між 25000г/моль та 100000г/моль, переважно між 30000г/моль та 90000г/моль, більш переважно між 40000г/моль та 85000г/моль. Як приклади, які не є обмежувальними, поліаміди, що можуть бути використані у даному винаході, включають нейлон-6,6, нейлон-6, нейлон6/6,6 кополімер, напівароматичні поліаміди, такі як поліамід 6Т, Amodel® (продається як Amoco), HTN® (продається як DuPont), та інші поліаміди, такі як нейлон-11, нейлон-12, нейлон-4-6, та інші, а також їх суміші у будь-якому співвідношенні. Поліаміди можуть бути лінійними або з розгалуженою структурою, такі, як наприклад розгалужений поліамід, що продається як Rhodia під торговим найменуванням Technylstar®. Для вимог винаходу, перевагу надають нейлону-6,6 або нейлону-6, або також кополімеру нейлону-6/6,6, окремо або як суміш їх двох або більше у будь-яких пропорціях. Нитки, волокна та філаменти відповідно до винаходу одержують шляхом формування наповненої композиції з розплаву, як буде пояснено далі у даному описі. Крім того, будь-які звичайні кроки у області виготовлення ниток, волокон та філаментів, що пе 5 редбачаються у прикладі для просторової стабілізації (термічного затвердіння) ниток, волокон та філаментів, або ще для надання їм маси, може бути застосоване пропускання через сальникову (гофровану) камеру. Також можуть бути застосовані інші підходящі способи виготовлення ниток, волокон та філаментів. Нитки, волокна та філаменти, що можуть бути використані у даному винаході, можуть мати поперечний перетин будь-якої форми, круглої, пласкої, зубчатої або гофрованої, або також у формі квасолі, або також багатолопатний, особливо трилопатний або п'ятилопатний, у формі X, або перфорованої стрічки, порожнистий, квадратний, трикутний, еліптичний та іншої форми. Однак, форма їх поперечного перетину не є суттєвою характеристикою винаходу. Прийнятними є всі форми поперечного перетину, які є результатом способу виготовлення вказаних ниток, волокон та філаментів. Також, нитки, волокна та філаменти, що використовують у даному винаході, можуть мати постійний діаметр та/або постійний поперечний перетин або можуть демонструвати варіації. Нарешті, вираз "поліамідні нитки, волокна та філаменти відповідно до винаходу" повинний розумітися у значенні, що є загальним для формованих продуктів, наприклад багатокомпонентні нитки, волокна та філаменти (наприклад типу "core-shell") у яких щонайменше один компонент є поліамідом, як визначено вище. Термін "нитка" розуміється у значенні монофіламент, суцільна мультифіламентна нитка або штапельна пряжа, одержана з моноволокна або зі щільно зв'язаних кількох типів волокон. Суцільна нитка також може бути одержана шляхом компонування кількох мультифіламентних ниток. Термін "волокно" розуміється у значенні волокно або збірні переривчасті, тріснуті або перетворені філаменти. Взагалі, нитки, волокна та філаменти даного винаходу характеризуються лінійною щільністю нитки, яка в основному більша ніж 1,9 децитекс (тобто більша ніж 1,9г/10000 метрів), але не перевищує 130 децитекс (дтекс), більш переважно не перевищує 100 дтекс. Переважно, лінійна щільність ниток, волокон та філаментів за винаходом буде знаходитись між 1,9 та 100дтекс, та більш переважно між 1,9 та 66дтекс. Термін "наночастинки" у контексті даного винаходу розуміється у значенні наповнювача з форматним співвідношенням не менше ніж 3, переважно між 4 та 1000, включаючи границі, та більш переважно між 5 та 500, включаючи границі. У контексті даного винаходу, щонайменше один з розмірів наночастинок є порядку від одного нанометру до кількох десятків нанометрів. Наночастинки можуть бути по окремості або у формі агломератів. Відповідно до одного корисного втілення даного винаходу, наночастинки дисперговані у поліамідній матриці, мають форматне співвідношення між 4 та 1000, включаючи границі, та найменшим розміром є 100 нм або менше, переважно 75нм або менше, та більш переважно 50нм або менше. 90312 6 Мінімальне значення найменшого розміру по суті не є важливим. Однак, мінімальне значення найменшого розміру менше ніж один нанометр не є підходящим. Кількість наночастинок представлених у нитках, волокнах та філаментах відповідно до даного винаходу знаходиться в основному між 0,01% та 5% за вагою, переважно між 0,02% та 3% за вагою, та більш переважно між 0,05% та 2% за вагою. У контексті даного винаходу, підходящі наночастинки є армувальним наповнювачем, переважно у формі ламелі, будь-якого виду, що по суті відомі, та більш переважно вони вибрані з таких, що як правило використовують у галузі при зміцненні поліамідних волокон, філаментів або ниток. Зокрема, у контексті даного винаходу може бути використана будь-яка мінеральна частинка, що має характерні властивості частинок, що існують у формі ламелей, та у цьому відношенні можна послатися, зокрема, на ті, що складаються з визначених оксидів, сульфідів або фосфатів металів або неметалів, таких, як титан, церій, силікон, цирконій, кадмій та цинк, переважно фосфат цирконію. Мінеральні частинки можуть бути використані як такі, або також у "вставній" формі, що виражається у тому, що їх піддають дії щонайменше одного мінералу та/або органічного вставного агента. Повинно бути зрозуміло, що суміші різних частинок та наповнювачів, що наведені вище, можуть бути використані у будь-якій пропорції. Як приклад, вказані частинки можуть бути мінеральними частинками, такими, як філосилікат типу слюди, зокрема включаючи глини, бентонітові глини, набряклі бентонітові глини, особливо включаючи: - бентонітові глини з шістнадцятигранним змінним міжшаровим простором, такі як монтморилоніти (що включають аканіт, конфоленсит, ериніт, галапектит, малтацит та інші відповідні монтморилоніти, які серед іншого мають незначні заміни структурних катіонів), бейделіти (що включають хромбейделіт, ферібейделіт, феромонтморилоніт, глазерит, нонтроніт, протононтроніт, волконскоїт та інші глини, що мають схожі назви з родовою назвою бейделіт), та також інші відповідні форми, що мають фірмову назву, включаючи особливо, але не вичерпуються ними, амаргозити, клоїзити, бентоніти, отаїліти та т.і.; та - бентонітові глини з двадцятичотирьохгранним змінним міжшаровим простором, такі як стівенсити (що включають газоліт), гекторіти (що включають відповідну синтетичну глину, що має назву лапоніт), сапоніти (що включають сапоніти, соконіти, грифіти та синоніми цих термінів, які серед іншого мають незначні заміни структурних катіонів, такі як ферісапоніти, лембергіти та інші карденіти), вермікуліти (що включають батавіт та інші синоніми глин сімейства вермікулітів, такі як кольсаджинт, керіт, леніліт, галіт, філадельфіт, ваоліт, маконіт і т.і.), та нарешті, також їх відповідні форми, що мають фірмову назву. Визначення може також складатись з ілітів, сепіолітів, палигорскітів, мусковітів, олевардитів, 7 амезитів, тальку, фторгекторитів, стівенситів, слюди, фторслюди, вермікулітів, фторвермікулітів та галонзитів. Всі ці глини мають властивість таких матеріалів, що включають агломерати пластинчастих частинок, які складені у більшому або меншому ступені одна на одній. Більш переважно, наночастинки є пластинчастими частинками, що можуть розглядатися, як листи, складені один на одному з утворенням компактної стопки, що називається тактоїд. Ці тактоїди можуть бути або можуть не бути включені та далі, довільно, частково або повністю розшаровані (або спучені) з використанням звичайних методів, добре відомих у цій галузі, особливо з використанням мінеральних або органічних агентів для набухання, наприклад мінеральних основ, таких як гідроксид натрію, або органічних основ, таких як гексаметилендіамін або капролактам. Відповідно до ще одного втілення даного винаходу, наночастинки є частинками фосфату цирконію, самі по собі або комбіновані з іншими наповнювачами, такими, як тут наведено вище. Фосфат цирконію може бути у різних кристалічних формах, особливо у "альфа" кристалічній формі або у "гама" кристалічній формі, позначених відповідно як " -ZrP" та " -ZrP" далі у даному описі. Фосфат цирконію та його різні кристалічні форми, що можуть бути використані, у контексті даного винаходу описані, наприклад у патентних заявках WOA-2003/070818 та WO-A-2004/096903, що включені тут як посилання. Найбільш переважною "альфа" кристалічною формою фосфату цирконію, є включена або ні, але переважно включена, як описано, наприклад у патентній заявці WO-A-2002/16264, яка згадується тут також як посилання. Відповідно до найбільш переважного втілення, нитки, волокна та філаменти згідно із винаходом включають поліамідну матрицю у якій дисперговані наночастинки фосфату цирконію у кількості між 0,01 та 1% за вагою, переважно між 0,01 та 0,5% за вагою, що переважно знаходиться у α кристалічній формі (" -ZrP"), як описано у патентній заявці WO-A-2002/16264. Вироблені продукти - нитки, волокна та філаменти згідно із даним винаходом мають дуже вигідні міцнісні властивості та особливо дуже гарну поперечну межу текучості більшу ніж 40МПа. Термін "поперечна межа текучості" розуміється у значенні поперечної компресійної міцності, як вказано у прикладах, що ілюструють даний винахід, що будуть наведені у описі далі. Більш того, нитки, волокна та філаменти даного винаходу володіють високою міцністю, в основному між 30 та 85 cN/tex, більш особливо між 35 та 75 cN/tex. Чудові властивості ниток, філаментів та волокон описаних вище особливо досягаються шляхом способу особливого формування, визначеного далі, цей спосіб представляє інший об'єкт даного винаходу. Таким чином, даний винахід також відноситься до способу виробництва ниток, волокон та філаментів шляхом формування волокна з розплаву, 90312 8 що є композицією, що включає щонайменше одну поліамідну матрицю у якій дисперговані наночастинки між 0,01 та 5% за вагою, переважно між 0,02 та 3% за вагою, та більш переважно між 0,05% та 2% за вагою, і вказаний спосіб характеризується тим, що швидкість натяжного пристосування/кратність фільєрного витягування знаходиться між 20 та 300, переважно між 30 та 200, та більш переважно між 40 та 180, наприклад між 50 та 90. Поліамід, що використовують, є таким, як визначено вище у даному описі. Наночастинки також визначені вище. Наночастинки можуть бути включені у матрицю, шляхом включення їх у полімірезаційне середовище, тобто у мономер або мономери, до реакції полімеризації, або також включені у полімерну матрицю шляхом введення їх у розплавлений полімер, наприклад у маточну суміш. Вираз "формування волокна з розплаву наповненої композиції" відповідає формуванню волокна з розплаву, відомому спеціалістам у цій галузі, у якому полімерна композиція, тут поліамідна матриця, наповнена наночастинками, розплавлена та далі екструдована контрольованим фільєрним витягуванням через прядильну машину щоб сформувати належні нитки, волокна та філаменти. При переході з прядильної машини нитки, волокна та філаменти за можливості охолоджують з використанням звичайних методів (повітря або вода), та вкладають на котушку натяжного пристосування, що передає швидкість натяжного пристосування. Швидкість натяжного пристосування знаходиться в основному між 150м/хв. та 2000 м/хв., переважно між 200м/хв. та 1500м/хв. Кратність фільєрного витягування в основному знаходиться між 5 та 25м/хв. Відповідно до одного методу втілення способу даного винаходу, кратність фільєрного витягування знаходиться між 5 та 25м/хв. та швидкість натяжного пристосування знаходиться між 300 та 1500м/хв., у той же час із підтримуванням швидкості натяжного пристосування/кратності фільєрного витягування, як визначено вище. Як приклад способу за винаходом, що його не обмежує, він може бути виконаний із швидкістю натяжного пристосування встановленого на 800м/хв. при кратності фільєрного витягування 10, 12 або15м/хв. Взагалі, нитки, волокна та філаменти потім далі витягують, або гарячими, або холодними, наприклад з кратністю витягування до 3, або доведеної до 5. Вироблені продукти - нитки, волокна або філаменти виробляють з використанням стандартних способів формування, що можуть бути негайно застосовані після полімеризації матриці, яка щойно знаходилася у розплавленому стані. Вони також можуть бути вироблені з композицій, які містять гранули. Вироблені продукти відповідно до винаходу, можуть бути піддані будь-якій обробці, що може полягати у наступних за формуванням етапах. Зокрема це може бути витягування, текстурування, гофрування, нагрівання, закручування, фарбування, склеювання, розколювання і т.д. Ці додат 9 кові операції можуть проводитись безперервно та інтегровано після формувального пристрою або можуть бути виконані як серійне виробництво. Перелік операцій після формування не лімітується. Вироблені продукти - нитки, волокна та філаменти одержані відповідно до способу за даним винаходом та що володіють властивостями, що описані вище, можуть бути використані у дуже багатьох областях завдяки їх гарним фізичний властивостям. Вироблені продукти - нитки, волокна або філаменти за винаходом володіють відмінним фізичними властивостями, з урахуванням низької кількості армувальних наповнювачів, які вони містять, та їх добрій міцності при розтягненні. Винахід також відноситься до продуктів, що включають нитки, волокна та/або філаменти як описано вище. Нитки, волокна, філаменти відповідно до винаходу можуть використовуватися у тканні, в'язанні або у нетканій формі. Для вироблених продуктів - ниток, волокон та філаментів, відповідно до винаходу може бути передбачено багато застосувань. Вони можуть бути використані, наприклад у галузях, де застосовують фільтрацію, віджимання та трафаретне друкування, а також для виготовлення килимів, килимків, циновок та т.д. Волокна згідно із винаходом особливо підходять для виробництва повсті для паперових верстатів та особливо для нетканого матеріалу для повсті паперових машин, що використовують у паперовій промисловості. Вироблені продукти - нитки, волокна та філаменти, відповідно до винаходу можуть також бути використані, як нитки для килиму. Також вони можуть бути використані, особливо монофіламенти, для одержання матеріалу у області трафаретного друкування, для перенесеного друку або у області фільтрації. Вироблені продукти - нитки, волокна та філаменти за винаходом, та особливо мультіфіламенти, можуть бути також використані у виробництві мотузок, особливо витих мотузок, або у виробництві ременів, особливо транспортерних стрічок. На закінчення, нитки за винаходом можуть бути використані у виробництві сітки, особливо рибальської сітки. Інші деталі або переваги винаходу стануть більш ясними завдяки наступним прикладам, які у жодному разі не обмежують даний винахід. Приклад 1: Приготування α-ZrP наночастинок Використовували a-ZrP фосфату цирконію, виділеного за Прикладом 4 патентної заявки WOA-02/16264, з водного розчину оксихлориду цирконію (у формі порошку, що містить 32,8% ZrO2), з концентрацією ZrO2 2,1мол/л. У 1-літровий реактор із перемішуванням вносили 50мл соляної кислоти (Prolabo® 36%, d=1,19), 50мл фосфорної кислоти (Prolabo® 85%, d=1,695) та 150мл деіонізованої води. Після перемішування суміші, безперервно додавали 140мл 2,1Μ водного розчину оксихлориду цирконію із швидкістю 5,7мл/хв. Перемішування продовжували протягом однієї години після того, як був доданий увесь розчин оксихлориду цирконію. 90312 10 Потім видаляли маточний розчин, осад промивали шляхом центрифугування при 4500об./хв. з 1200мл фосфорної кислоти (20г/л Н3РО4) та потім із деіонізованою водою, доки не було досягнуто питому провідність 6,5 мілісекунд (надосадова рідина). Було одержано корж цирконій-фосфатосновного осаду. Потім корж диспергували у 1 літрі 10М водного розчину фосфорної кислоти. Одержану у такий спосіб дисперсію переносили до 2-літрового реактора та потім нагрівали до 115°С. Цю температуру підтримували протягом 5 годин. Одержану дисперсію промивали центрифугуванням з деіонізованою водою, доки не було досягнуто питому провідність менше ніж 1 мілісекунда (надосадова рідина). Після кінцевого центрифугування корж повторно диспергували так, щоб одержати вміст твердих частинок близько до 20%, рН дисперсії знаходився між 1 та 2. Було одержано дисперсію кристалізованої сполуки, основаної на фосфаті цирконію з пластинчастою структурою (за аналізом трансмісійної електронної мікроскопії (ТЕМ)), частинки якої мали шестикутну форму з розміром порядку між 200 та 500нм. Частинки складалися стеками з приблизно паралельних пластин, товщина стеків вздовж напрямку перпендикулярного пластинам становила близько 200нм. XRD-аналіз (дифракція рентгенівських променів) продемонстрував наявність кристалічної фази Zr(HPO4)2 1 Н2О, із вмістом твердих частинок 18,9% по масі, рН 1,8 та провідністю 8 мілісекунд. Частинки нейтралізували додаванням ГМД (гексаметилендіамін). До цієї дисперсії додавали 70% водний розчин ГМД до одержання рН що дорівнює 5. Одержану таким чином дисперсію гомогенізували з використанням гомогенізатора Ultraturax®. Кінцевий вміст твердих частинок регулювали додаванням деіонізованої води (вміст твердих частинок 15% за вагою). Приклад 2: Поліамідні композиції, заповнені наночастинками на основі -ZrP фосфату цирконію очищеному гексаметилендіаміном Нейлон-6 був синтезований з капролактаму з використанням звичайного процесу, шляхом введення водної дисперсії частинок -ZrP одержаних за Прикладом 1 у полімеризаційне середовище. Пропорція введеної сполуки цирконію-фосфатної основи становила 2% за вагою. Також синтезували полімер, що не містив наночастинки (порівняльний приклад). Після полімеризації, полімер формували у гранули. Вони були вимиті належним чином, щоб видалити залишковий капролактам. Для цього, гранули занурювали у надлишкову кількість води при 90°С протягом кількох годин. Далі гранули висушували при низькому вакуумі (