Пігмент з діоксиду титану з високою непрозорістю та спосіб його одержання

1. Пігмент на основі TiO2, який містить частинки рутилу TiO2 з покриттям, що містить фосфат алюмінію, оксид алюмінію, оксид титану та оксид кремнію, причому питома поверхня згідно з BET 2 становить принаймні 15 м /г. 2. Пігмент за п. 1, у якому вміст алюмінію у покритті становить від 1,0 до 9,0 мас. %, в оптимальному варіанті - від 2,0 до 8,0 мас. %, зокрема від 3,0 до 6,5 мас. %, у перерахунку на Аl2О3. 3. Пігмент за п. 1 або п. 2, у якому вміст фосфору у покритті становить від 1,0 до 5,0 мас. %, в оптимальному варіанті - від 1,5 до 4,0 мас. % у перерахунку на Р2О5. 4. Пігмент за будь-яким з пп. 1-3, у якому вміст кремнію у покритті становить від 0,1 до 5,0 мас. %, в оптимальному варіанті - від 1,0 до 3,0 мас. % у перерахунку на SiO2. 5. Пігмент за будь-яким з пп. 1-4, у якому вміст титану у покритті становить від 0,1 до 6,0 мас. % у перерахунку на ТіО2. 6. Пігмент за будь-яким з пп. 1-5, питома поверхня якого відповідно до BET становить від 20 до 60 2 2 м /г, в оптимальному варіанті - від 20 до 35 м /г. 7. Спосіб одержання пігменту на основі ТіО2, що включає наступні стадії: 2 (19) 1 3 95935 4 14. Спосіб за будь-яким з пп. 7-13, у якому кількість титановмісного компонента, який додають на етапі с), становить від 0,1 до 6,0 мас. % у перерахунку на ТiО2. 15. Спосіб за будь-яким з пп. 7-14, який додатково включає обробку пігменту нітратом так, щоб готовий пігмент містив від 0,05 до 1,0 мас. % NO3. 16. Спосіб за будь-яким з пп. 7-15, який додатково включає перемелювання пігменту з додаванням поліспиртів. 17. Пігмент на основі ТіО2, який одержаний відповідно до способу за будь-яким з пп. 7-16. 18. Застосування пігменту на основі ТіО2 за п. 1 або п. 17 при одержанні декоративного паперу. 19. Декоративний папір, який містить пігмент на основі ТіО2 за п. 1 або п. 17. 20. Застосування декоративного паперу, який містить пігмент на основі ТіО2 за п. 1 або п. 17, для одержання декоративних матеріалів для покриття. 21. Декоративний матеріал для покриття, який містить декоративний папір за п. 19. 22. Ламінат, який містить декоративний папір за п. 19. Галузь винаходу Винахід стосується пігменту з діоксиду титану з високою непрозорістю, способу його одержання та застосування у декоративному папері або декоративних плівках. Рівень техніки Декоративний папір або декоративні плівки є складовою частиною декоративного, термореактивного матеріалу покриття, який в оптимальному варіанті застосовують для облагороджування поверхонь меблів, для ламінатних підлог та у внутрішньому оздобленні приміщень. Ламінатами називають шаруваті пресовані матеріали, в яких спресовано, наприклад, кілька просочених, покладених один на один листів паперу або паперу та деревинно-волоконних або деревинно-стружкових плит. Завдяки застосуванню спеціальних штучних смол досягається надзвичайно висока стійкість до подряпин, ударів, хімікатів та термостійкість. Застосування декоративних паперів (під яким надалі також слід розуміти декоративні плівки) забезпечує можливість створення декоративних поверхонь, причому декоративний папір служить не лише як покрівельний папір, наприклад, для непривабливих поверхонь з дерев'яних матеріалів, але й як носій для штучної смоли. До вимог, які висуваються до декоративного паперу, належать, крім інших, непрозорість (покрівельна здатність), світлостійкість (стійкість до посіріння), стійкість фарби, вологостійкість, просочуваність та придатність для друку. Економічність способу виготовлення декоративних паперів зумовлюється, крім іншого, непрозорістю пігменту в папері. Для досягнення потрібної непрозорості декоративного паперу особливо придатним є пігмент на основі діоксиду титану. При виробництві паперу, як правило, пігмент з діоксиду титану або суспензію діоксиду титанупігменту змішують із суспензією целюлози. Крім таких компонентів, як пігмент та целюлоза, також зазвичай застосовують допоміжні речовини, такі, як, наприклад, засіб вологостійкості та, у разі потреби, інші додаткові речовини. Взаємодія окремих компонентів (целюлози, пігменту, допоміжних та додаткових речовин, води) впливає на формування паперу і зумовлює утримання пігменту. Під утриманням слід розуміти здатність до утримання всіх неорганічних речовин у папері при виготовленні. При цьому важливу роль відіграє поверхне вий заряд пігменту порівняно з целюлозними волокнами. Відомо, що поліпшення непрозорості може бути досягнуте через спеціальну обробку поверхні пігменту з діоксиду титану. У патенті ЕР 0 713 904 В1 описується обробка поверхні, при якій перший шар оксифосфату алюмінію наносять при кислотному значенні рН від 4 до 6 і другий шар оксиду алюмінію осаджують у діапазоні рН від 3 до 10, в оптимальному варіанті при рН приблизно 7. Поліпшення утримання досягають через третій шар з оксиду магнію, і, таким чином, утворений пігмент характеризується розташованими один на одному шарами оксифосфату алюмінію, оксиду алюмінію та оксиду магнію. У патенті DE 102 36 366 А1 розкривається спосіб обробки поверхні пігменту з діоксиду титану, при якому осаджують спочатку фосфорний, титановий та алюмінієвий компонент і відразу після них при рівні рН від 8 до 10 - магнієвий компонент. Ці пігменти мають поліпшену світлостійкість та високу непрозорість. У патенті DE 103 32 650 А1 описується спосіб обробки поверхні пігменту з діоксиду титану, при якому алюмінієвий та фосфорний компонент при рівні рН принаймні 10 вводять у суспензію для обробки поверхні ТіО2 і відразу після цього осаджують при рівні рН до 9. Спосіб має забезпечувати поліпшене утримання при незмінній непрозорості. У патенті US 6,200,375 описується стійкий до погодних умов пігмент з діоксиду титану для зовнішніх покрить, згідно з яким частинка має на поверхні розташованих один за одним шари гідроксиду цирконію, гідроксиду титану, фосфату /оксиду кремнію та оксигідрагу алюмінію. Завдання та короткий опис винаходу Завданням винаходу є забезпечення пігменту з діоксиду титану для застосування у декоративних паперах з підвищеною порівняно з існуючим рівнем техніки непрозорістю. Також завданням винаходу є забезпечення способу виробництва подібного пігменту з діоксиду титану. Це завдання розв'язується завдяки пігментові з діоксиду титану, який містить вкриті частинки рутилу - діоксиду титану, причому покриття містить фосфат алюмінію, оксид алюмінію, оксид титану та оксид кремнію, і питома поверхня згідно з BET 2 становить принаймні 15 м /г. 5 Завдання також розв'язується завдяки способові одержання вкритого пігменту з діоксиду титану, який включає етапи a) приготування водної суспензії невкритих частинок діоксиду титану, b) додавання алюмінієвого та фосфорного компонентів, c) додавання лужного кремнієвого компонента та принаймні одного регулюючого рівень рН компонента, причому один з регулюючих рівень рН компонентів є титановим компонентом з кислою реакцією, і рівень рН суспензії встановлюють у діапазоні від 4 до 9. Інші оптимальні варіанти винаходу описуються у залежних пунктах формули. Опис винаходу Тут і далі під "оксидом" також слід розуміти відповідні водовмісні оксиди або гідрати. Усі представлені нижче дані стосовно рівня рН, температури, концентрації у мас. % або об'єми. % і т. ін. слід розуміти як значення, які охоплюються відомою спеціалістам точністю вимірювань. Вирази "суттєва кількість" або "суттєва частка" у контексті даного патенту означають мінімальну кількість компоненту, починаючи з якої зазнають впливу властивості суміші у межах точності вимірювання. Пігмент з діоксиду титану згідно з винаходом в оптимальному варіанті є рутилом - діоксидом титану. Він характеризується тим, що на поверхню частинки нанесено шар з алюміній-фосфор-титанкремній-вмісних сполук. У разі кремнієвої сполуки йдеться про оксид кремнію та/або, можливо, титанат кремнію. Комбінація кремнієвого та титанового компонента на етапі способу с) веде до осадження у пухкій формі, що викликає збільшення питомої поверхні згідно з BET до значення принаймні 15 2 2 м /г, в оптимальному варіанті - від 20 до 60 м /г, 2 зокрема, від 20 до 35 м /г, та поліпшення непрозорості. Титановий компонент з кислою реакцією при цьому має сприятливий вплив. При здійсненні способу згідно з винаходом на поверхні частинок діоксиду титану осаджується шар з алюміній-фосфор-титан-кремній-вмісних сполук, який далі для спрощення називається змішаним шаром. Спочатку у суспензію ТіО2 додають алюмінієвий та фосфорний компонент, причому рівень рН суспензії може перебувати як у кислотному, так і у лужному діапазоні. Відразу після цього окремо у будь-якій послідовності або одночасно у суспензію додають лужний кремнієвий компонент та титановий компонент з кислою реакцією і, необов'язково, принаймні ще один регулюючий рівень рН компонент, після чого рівень рН перебуває у діапазоні від 4 до 9, і на поверхню частинки осаджується змішаний шар. Вихідним матеріалом для способу обробки поверхні, який лежить в основі винаходу, є водна, в оптимальному варіанті - піддана мокрому перемелюванню суспензія ТіО2 (Етап а). Мокре перемелювання у відповідному разі здійснюють у присутності диспергатора. Обробка поверхні під час мокрого перемелювання не відбувається. Під ТіО2 слід розуміти невкриту частинку ТіО2, тобто, основну частинку ТіО2, одержану сульфатним (SP) або хлоридним (СР) способом. Основну речовину за 95935 6 звичай стабілізують за допомогою СР-способу через додавання алюмінію у кількості від 0,3 до 3 мас. % у формі Аl2О3 і з надлишковою кількістю кисню у газовій фазі при окисненні тетрахлориду титану до діоксиду титану від 2 до 15 % і за допомогою SP-способу через легування з застосуванням, наприклад, Al, Sb, Nb або Zn. В оптимальному варіанті застосовують рутил, зокрема, одержаний хлоридним способом. Спосіб обробки поверхні в оптимальному варіанті здійснюють при температурі до 80 °С, зокрема, при температурі від 55 до 65 °С. Суспензія на етапі а) може бути як лужною, так і кислою. На етапі b) додають алюмінієвий та фосфорний компонент. Придатними алюмінієвими компонентами для способу обробки поверхні згідно з винаходом є лужні або кислі водорозчинні солі, наприклад, алюмінат натрію, сульфат алюмінію, нітрат алюмінію, хлорид алюмінію, ацетат алюмінію та ін. Цей вибір не є вичерпним. Алюмінієві компоненти мають додаватись у кількості від 1,0 до 9,0 мас. %, в оптимальному варіанті - від 1,5 до 4,5 мас. % у формі Аl2О3 і відносно частинки ТіО2. Придатними фосфорними компонентами є неорганічні сполуки, такі, як лужні фосфати, фосфат амонію, поліфосфати, фосфорна кислота і т. ін. Цей вибір не є вичерпним. Особливо придатними є динатрійгідрофосфат або фосфорна кислота. Фосфорний компонент додають у концентрації від 1,0 до 5,0 мас. %, в оптимальному варіанті - від 1,5 до 4,0 мас. %, у формі Р2О5 відносно частинки ТіО2. На етапі с) додають лужний кремнієвий компонент та титановий компонент з кислою реакцією, а також необов'язково один або кілька інших регулюючих рівень рН компонентів, таким чином, щоб показник рН тримався у діапазоні від 4 до 9, в оптимальному варіанті - у діапазоні під 4 до 6, зокрема, на рівні рН приблизно 5. Під лужним кремнієвим компонентом в оптимальному варіанті йдеться про Натрієве або калієве рідке скло. Його додають у кількості від 0,1 до 5,0 мас. %, в оптимальному варіанті - від 1,0 до 3,0 мас. % SiО2 відносно невкритої частинки ТіО2. Під кислим титановим компонентом в оптимальному варіанті йдеться про хлороксид титану або оксисульфат титану. Титановий компонент додають у кількості від 0,1 до 6,0 мас. % у формі ТіО2 відносно невкритої частинки ТіО2. Застосовуваний регулюючий рівень рН компонент може бути кислотою або лугом. З кислот можуть застосовуватися, наприклад, сірчана кислота, соляна кислота, фосфорна кислота або інша прийнятна кислота. Крім того, замість кислоти може застосовуватися відповідна кисла сіль, наприклад, сульфат алюмінію. З лугів в оптимальному варіанті застосовують натровий луг. Придатними також є лужні солі. Спеціалістам відомі придатні peгулюючі рівень рН сполуки. Таким чином, їх вибором обсяг винаходу не обмежується. На наступному етапі d) на змішаний шар в оптимальному варіанті наносять шар з оксиду алюмінію таким чином, щоб через паралельне додавання лужного та кислого алюмінієвого 7 компонента (наприклад, алюмінату натрію / сульфату алюмінію) або через додавання лужного алюмінієвого компонента, такого, як алюмінат натрію, та кислоти, наприклад, сірчаної кислоти або соляної кислоти, або через додавання кислого алюмінієвого компонента, такого, як, наприклад, сульфат алюмінію, разом з лугом, наприклад, NaOH, рівень рН тримався в діапазоні від 4 до 9. При цьому компоненти можуть додаватися таким чином, щоб рівень рН залишався незмінним у діапазоні від 4 до 9, або компоненти додають у такій комбінації, щоб рівень рН під час додавання коливався у межах діапазону рН від 4 до 9. Спеціалістам відомі ці способи. Для встановлення рівня рН можуть застосовуватися, наприклад, луги або кислоти (наприклад, NaOH / H2SO4) або сольові розчини з лужною або кислою реакцією (наприклад, алюмінат натрію / сульфат алюмінію). В оптимальному варіанті обробку здійснюють при значенні рН, який було встановлено на етапі с). У разі необхідності наприкінці на етапі е) здійснюють встановлення значення рН на рівні приблизно від 6 до 7, наприклад, за допомогою лугів/кислот (наприклад, NaOH / H2SO4) або лужних/кислих сольових розчинів, таких, як алюмінат натрію/сульфат алюмінію. Кількість застосовуваних на станах с), d) та е) алюмінієвих компонентів у формі АІ2О3 розраховують за кількістю вже застосованого на етапі b) AI2O3. Сума застосовуваних на етапах з b) по e) алюмінієвих компонентів у формі Аl2О3 відносно невкритої частинки ТіО2 в ідеалі складає 1,0-9,0 мас. %, в оптимальному варіанті - від 2,0 до 8,0 мас. %, зокрема, від 3,0 до 6,5 мас. %. Так само кількість застосовуваного у разі необхідності на етапах с) та d) фосфорного компонента у формі Р2О5 розраховують за кількістю застосованого на етапі b) P2O5. Сума застосовуваних на етапах з b) по d) фосфорних компонентів у формі Р2О5 в ідеалі складає від 1,0 до 5,0 мас. %, в оптимальному варіанті - від 1,5 до 4,0 мас. % у формі Р2О5 відносно невкритої частинки ТіО2. У конкретному варіанті втілення способу згідно з винаходом не застосовують значної кількості цирконієвого або церієвого компонентів. Як правило, не вимагається, щоб оброблений на поверхні пігмент наприкінці піддавався термічній обробці при температурах > 200 °С. В оптимальному варіанті втілення способу згідно з винаходом вихідним матеріалом є лужна суспензія ТіО2. Для цього на етапі а) суспензію спочатку за допомогою придатних лужних сполук, наприклад, NaOH, встановлюють на рівні рН принаймні 10. Це, у разі мокрого перемелювання, в ідеалі здійснюють перед перемелюванням. На етапі b) у суспензію потім додають алюмінієвий та фосфорний компонент, кожен у формі водного розчину. Під час додавання компонентів значення рН суспензії підтримують на рівні принаймні 10, в оптимальному варіанті - принаймні 10,5, у найкращому варіанті - принаймні 11. Як лужний алюмінієвий компонент особливо придатним є алюмінат натрію. Якщо йдеться про сполуку з кислою реакцією, наприклад, сульфат алюмінію, яка при додаванні мала б знижувати 95935 8 значення рН до рівня, нижчого за 10, то цей ефект в оптимальному варіанті компенсується через додавання придатної лужної сполуки, такої, як NaOH. Спеціалістам відомі прийнятні лужні сполуки та їх необхідна кількість для підтримання рН нарівні принаймні 10. У разі фосфорних компонентів, при додаванні яких рН має знижуватися до рівня, нижчого за 10, так само віддають перевагу компенсації цього ефекту через додавання прийнятної лужної сполуки, такої, як NaOH. Спеціалістам відомі прийнятні лужні сполуки та їх необхідна кількість для підтримання рН нарівні принаймні 10. Алюмінієвий та фосфорний компоненти додають до суспензії окремо у будь-якій послідовності або одночасно. На етапі с) відразу після цього здійснюють додавання лужного кремнієвого компонента, а також додавання титанового компонента з кислою реакцією та, у відповідному разі, додаткове додавання принаймні ще одного регулюючого рівень рН компонента для встановлення рівня pH діапазоні від 4 до 9. Додавання кремнієвого або титанового компонента з кислою реакцією та додаткового(их) регулюючого(их) рівень рН компонента(ів) може здійснюватися послідовно або одночасно або у кілька етапів у будь-якій послідовності. Лужним кремнієвим компонентом в оптимальному варіанті є натрієве або калієве рідке скло. Титановим компонентом в оптимальному варіанті є хлороксид титану. Додатковим компонентом з кислою реакцією в оптимальному варіанті є соляна кислота. В альтернативному варіанті втілення способу згідно з винаходом обробку поверхні згідно з винаходом починають з кислого діапазону рН. При цьому на є і ані b) додають алюмінієві та фосфорні компоненти, які надалі забезпечують рН суспензії на рівні до 4. Спеціаліст у даній галузі зможе визначити, чи слід ще на етапі а) за допомогою придатної кислоти знижувати рівень рН, чи на етапі b) через прийнятну комбінацію компонентів у разі необхідності при додаванні кислоти знижувати рН до рівня, нижчого за 4. Наприклад, застосовують комбінації фосфорної кислоти / алюмінату натрію або динатрійгідрофосфату / сульфату алюмінію. Компоненти додають до суспензії окремо у будь-якій послідовності або одночасно. На етапі с) додають лужний кремнієвий компонент, в оптимальному варіанті - натрієве або калієве рідке скло, та титановий компонент з кислою реакцією, в оптимальному варіанті - хлороксид титану. У деяких випадках вимагається додавання додаткового регулюючого рівень рН компонента для встановлення рівня рН у діапазоні від 4 до 9. Додавання компонентів на етапі с) може здійснюватися послідовно або одночасно або у кілька етапів у будь-якій послідовності. Залежно від кількості, типу та послідовності додавання компонентів на етапі с), значення рН суспензії у процесі додавання окремих компонентів може на короткий час збільшуватися до рівня, вищого за 9. Оброблений на поверхні ТO2-пігмент відокремлюють від суспензії відомими спеціалістам спо 9 собами фільтрації і утворений фільтрувальний осад промивають для видалення розчинних солей. До промитої пасти фільтрату для поліпшення світлостійкості пігменту в ламінаті до або під час здійснюваного відразу після цього висушування може додаватися нітратвмісна сполука, наприклад, KNO3, NaNO3, Аl(NO3)3, у кількості від 0,05 до 1,0 мас. % у формі NO3. При здійснюваному відразу після цього перемелюванні, наприклад, за допомогою пристрою для мокрого перемелювання, до пігменту може додаватись органічна сполука зпоміж тих, які зазвичай застосовують при одержанні ТіО2-пігментів і які є відомими спеціалістам, наприклад, поліспиртів (триметилолпропан). Альтернативою додаванню нітратвмісних сполук до або під час висушування може бути додавання подібних речовин під час перемелювання. Одержаний цим способом пігмент порівняно з іншими подібними пігментами демонструє поліпшену непрозорість і є найбільш придатним для застосування у декоративному папері. Крім того, пігмент з діоксиду титану згідно з винаходом характеризується тим, що через кількість осадженого ТіО2 або SiO2 на етапі с) та АІ2О3 на етапі d) може бути задана позиція ізоелектричної точки (ІЕР). ІЕР характеризує рівень рН водної суспензії пігменту, на якому поверхневий заряд пігменту наближається до нуля. Таким чином, поверхневий заряд пігменту згідно з винаходом може зміщуватися до позитивного або негативного, залежно від вимог процесу виробництва паперу. Спосіб обробки поверхні згідно з винаходом зазвичай здійснюють у періодичному режимі. Однак існує можливість безперервного здійснення обробки, причому через застосування придатних змішувачів, відомих спеціалістам у даній галузі, повинно гарантуватися достатнє перемішування. Приклади Далі винахід описується за допомогою прикладів, які не обмежують його обсягу. Приклад 1: Тонко перемелену суспензію рутилу-ТіО2 з хлоридного способу з концентрацією ТіО2 350 г/л при 60 °С за допомогою NaOH врегульовували на рівні рН 10. При перемішуванні до суспензії додавали 3,5 мас. % Аl2О3 у формі алюмінату натрію. Після 10 хвилин перемішування додавали 2,4 мас. % Р2О5 у формі розчину динатрійгідрофосфату. Перемішували протягом 10 додаткових хвилин. Суспензію на наступному етапі через додавання хлороксиду титану (відповідає 3,0 мас. % ТіО2) та 2,4 мас. % SiO2 у формі натрієвого рідкого скла врегульовували на рівні рН 5. Додавання SіO2 при цьому здійснювали у 2 етапи по 1,2 мас. % SiО2 при рівні рН 10,5 та 7 паралельно з додаванням хлороксиду титану. Відразу після 10-хвилинного перемішування домішували 1,9 мас. % АІ2О3 у формі паралельного додавання розчину алюмінату натрію та НСІ, таким чином, підтримуючи рівень рН 5. Суспензію після кожного 30-хвилинного перемішування за допомогою лужного розчину алюмінату натрію врегульовували на рівні рН приблизно 5,8, фільтрували і шляхом промивання звільняли від водорозчинних солей. Промиту пасту фільтрату висушували у багатоярусній сушарці і 95935 10 відразу після цього піддавали мокрому перемелюванню. 2 Пігмент мав показник BET 32 м /г, ізоелектрична точка перебувала на рівні рН 5,2. При виготовленні листів дзета-потенціал рідкої суспензії через додавання засобу вологостійкості встановлювали на відповідному рівні +16 мВ або 12 мВ. Приклад 2: Тонко перемелену суспензію рутилу-ТіО2 з хлоридного способу з концентрацією ТіО2 350 г/л при 60 °С за допомогою NaOH врегульовували на рівні рН 10. При перемішуванні до суспензії додавали 3,5 мас. % АІ2О3 у формі алюмінату натрію. Після 10 хвилин перемішування додавали 2,4 мас. % Р2О5 у формі розчину динатрійгідрофосфату. Перемішували протягом 10 додаткових хвилин. Суспензію на наступному етапі через додавання хлороксиду титану (відповідає 2,8 мас. % ТіО2) врегульовували на рівні рН 5. Відразу після цього додавали 1,2 мас. % SiО2 у формі натрієвого рідкого скла. Після 10-хвилинного перемішування значення рН за допомогою НСl встановлювали на 5. Відразу після цього домішували 1,9 мас. % АІ2О3 у формі паралельного додавання розчину алюмінату натрію та НСl, таким чином, підтримуючи рівень рН 5. Суспензію після кожного 30-хвилинного перемішування за допомогою лужного розчину алюмінату натрію врегульовували на рівні рН приблизно 5,8, фільтрували і шляхом промивання звільняли від водорозчинних солей. Промиту пасту фільтрату висушували у багатоярусній сушарці і відразу після цього піддавали мокрому перемелюванню. 2 Пігмент мав показник BET 26 м /г, ізоелектрична точка перебувала на рівні рН 6,0. При виготовленні листів дзета-потенціал рідкої суспензії через додавання засобу вологостійкості встановлювали на відповідному рівні +18 мВ або 14 мВ. Приклад 3: Так само, як у Прикладі 2, однак у суспензію додавали натрієве рідке скло (відповідає 2,4 мас. % SiO2) перед розчином хлороксиду титану (відповідає 3,0 мас. % ТіО2). 2 Пігмент мав показник BET 30 м /г, ізоелектрична точка перебувала на рівні рН 5,9. При виготовленні листів дзета-потенціал рідкої суспензії через додавання засобу вологостійкості встановлювали на відповідному рівні +12 мВ або 16 мВ. Приклад 4: Так само, як у Прикладі 3, але застосовували 1,2 мас. % SiO2 та 2,9 мас. % ТіО2. 2 Пігмент мав показник BET 27 м /г, ізоелектрична точка перебувала на рівні рН 6,2. Приклад 5: Так само, як у Прикладі 3, але застосовували 0,6 мас. % SiO2 та 2,9 мас. % ТіО2. 2 Пігмент мав показник BET 26 м /г, ізоелектрична точка перебувала на рівні рН 6,4. Порівняльний приклад 1: Тонко перемелену суспензію рутилу-ТіО2 з хлоридного способу з концентрацією ТіО2 350 г/л при 60 °С за допомогою NaOH врегульовували на 11 рівні рН 10. При перемішуванні до суспензії домішували 2,0 мас. % Аl2О3 як розчин алюмінату натрію. Після 10 хвилин перемішування до суспензії відразу домішували 2,4 мас. % Р2О5 як розчин динатрійгідрофосфату. Після цього здійснювали перемішування протягом 10 хвилин. На наступному етапі суспензію через додавання розчину сульфату алюмінію (відповідає 2,6 мас. % Аl2О3) врегульовували на рівні рН 5. Відразу після цього домішували 0,8 мас. % Аl2О3 у формі паралельного додавання сульфату алюмінію та алюмінат натрію, таким чином, підтримуючи рівень рН 5. Кислу суспензію після кожного 30-хвилинного перемішування за допомогою лужного розчину алюмінату натрію врегульовували на рівні рН приблизно 5,8, фільтрували і шляхом промивання звільняли від водорозчинних солей. Промиту пасту фільтрату висушували у багатоярусній сушарці і відразу після цього піддавали мокрому перемелюванню. 2 Пігмент мав показник BET 12 м /г. При виготовленні листів дзета-потенціал рідкої суспензії через додавання засобу вологостійкості встановлювали на відповідному рівні +16 мВ. Встановлення на негативний дзета-потенціал призводило до недостатньої вологостійкості паперу. Порівняльний приклад 2 Тонко перемелену суспензію рутилу-ТіО2 з хлоридного способу з концентрацією ТіО2 350 г/л при 60 °С за допомогою NaOH врегульовували на рівні рН 10. При перемішуванні додавали суспензію 2,0 мас. % АІ2О3 як розчин алюмінату натрію. Після 10 хвилин перемішування до суспензії відразу домішували 2,4 мас, % Р2О5 як розчин динатрійгідрофосфату. Після цього здійснювали перемішування протягом 10 хвилин. До суспензії додавали 1,0 мас. % SiO2 у формі натрієвого рідкого скла. На наступному етапі суспензію через додавання розчину сульфату алюмінію (відповідає 2,7 мас. % Аl2О3) врегульовували на рівні рН 5. Відразу після цього домішували 0,8 мас. % Аl2О3 у формі паралельного додавання сульфату алюмінію та алюмінату натрію, таким чином, підтримуючи рівень рН 5. Кислу суспензію після кожного 30хвилинного перемішування за допомогою лужного розчину алюмінату натрію врегульовували на рівні рН приблизно 5,8, фільтрували і шляхом промивання звільняли від водорозчинних солей. Промиту пасту фільтрату висушували у розпилювальній сушарці і відразу після цього піддавали мокрому перемелюванню. Пігмент мав показник BET 12 2 м /г. Способи випробування Для визначення оптичних властивостей декоративних паперів, а отже, якості пігменту з діоксиду титану має значення порівняння декоративних паперів з однаковим вмістом золи. Виготовляли листи декоративного паперу з масою листа приб2 лизно 80 г/м та вмістом золи приблизно 30 г/м . Виготовлення листів декоративного паперу паралельно здійснювали двома різними способами: при так званому "одноетапному способі" для виготовлення листів пігмент, який піддавали випробуванню, одночасно диспергували у воді з целюлозою та традиційним засобом вологостійкості. 95935 12 Відразу після цього здійснювали формування листа. Цей процес є відомим спеціалістам у даній галузі. Засіб вологостійкості додавали доти, доки дзета-потенціал рідкої суспензії, вимірюваний за допомогою пристрою для вимірювання дзетапотенціалу Mütek SZP 06, не встановлювався у діапазоні від+10 мВ до +20 мВ. При так званому "спліт-способі" спочатку целюлозу та попередньо визначену кількість засобу вологостійкості подрібнювали у воді. Пігмент, який піддавали випробуванню, додавали й диспергували лише після певного часу утримання. Відразу після цього здійснювали формування листа. Цей процес є відомим спеціалістам у даній галузі. Необхідну кількість засобу вологостійкості визначали в окремому випробуванні за допомогою дзетапотенціалу рідкої суспензії. Для цього задану кількість целюлози та пігменту з діоксиду титану подрібнювали у воді. Відразу після цього засіб вологостійкості додавали доти, доки дзета-потенціал рідкої суспензії не встановлювався у діапазоні від 10 мВ до -20 мВ. Кількість застосовуваного засобу вологостійкості для обох способів перебувала у звичному порядку величин від 1 до 4 мас. % засобу вологостійкості (активного агента) відносно целюлози (у сухому стані). Відразу після цього визначали вміст діоксиду титану (золи) у листі, а також утримання пігменту. a) Вміст золи Для визначення вмісту діоксиду титану визначену масову кількість виготовленого паперу обзолювали за допомогою пристрою для швидкого обзолювання при 900 °С. Через зважування залишку визначали масову частку ТіО2 (золи) у мас. %. Для розрахунку вмісту золи застосовували таку формулу: 2 Вміст золи [г/м ] = (зола [Мас.-%] х густина 2 [г/м ]) /100 [%]. b) Оптичні властивості Оптичні властивості пігментів визначали у ламінатах. Для цього декоративний папір просочували меламіновою смолою і спресований у ламінати. Лист, який підлягав просочуванню смолою, повністю занурювали у розчин меламінової смоли, після цього розтягували між двома ракелями для забезпечення потрібного нанесення смоли і відразу після цього попередньо конденсували у камерній сушарці з циркуляцією повітря при 130 °С. Нанесена смола складали від 120 до 140 % маси листа. Лист мав залишкову вологість приблизно 6 мас. %. Конденсовані листи складали з листами просоченого фенольною смолою листами основного паперу та білими/чорними листами підкладного паперу у прес-пакети. Для оцінки досліджуваних пігментів конструкція ламінату складалася з 11 шарів: декоративний папір, біла/чорна підкладка, основний папір, основний папір, основний папір, біла підкладка, основний папір, основний папір, основний папір, біла/чорна підкладка, декоративний папір. Пресування пакетів здійснюють за допомогою преса для ламінату Wickert, тип 2742 при темпера2 турі 140 °С та тиску 900 Н/см протягом 300 секунд. 13 95935 Вимірювання оптичних властивостей ламінатів здійснювали за допомогою традиційного спектрофотометр. Для оцінки оптичних властивостей шаруватих пресованих матеріалів визначали кольорові координати декоративних паперів (CIELAB L*, -а*, -b*) згідно з DIN 6174 за допомогою колориметра ELREPHO® 3000 на білій та чорній підкладці. Непрозорість є мірою світлопроникності або пропускання паперів. Як міру непрозорості ламінатів було вибрано такі величини: CIELAB L*чорний, світлота ламінатів, виміряна на чорному підкладному папері, та показник непрозорості L [%] = (Учорний/Убілий) х 100, який визначали за показником Y декоративних паперів, виміряним на чорному підкладному папері (Учорний), та показником Y, виміряним на білому підкладному папері (Убілий). Пігмент Приклад 1 Приклад 2 Приклад 3 Порівняльний приклад 1 Порівняльний приклад 2 14 c) Питома поверхня згідно з BET (BrunauerEmmett-Teller) ВЕТ-поверхню вимірювали за допомогою пристрою Tristar 3000 від Fa. Micromeritics за статичним волюметричним принципом. d) Ізоелектрична точка Спосіб вимірювання ґрунтується на визначенні електрофоретичної мобільності частинок пігменту в розчині електроліту під дією електричного поля. Пігмент, який піддавали випробуванню, диспергували у 0,01 М водному розчині КСl. Після цього визначали динаміку змін дзета-потенціалу зразка залежно від рівня рН за допомогою пристрою Zetasizer 3000 HSA від Fa. Malvern. Ізоелектрична точка характеризує рівень рН, при якому дзетапотенціал становить нуль. Результати випробувань Непрозорість (+) L*чорний L[%] 90,7 91,9 90,4 91,5 90,5 91,6 90,2 91,0 90,3 91,0 BET 2 [м /г] 32 26 30 12 12 Непрозорість (-) L*чорний L[%] 90,8 92,2 90,8 92,3 90,9 92,2 — — n.d. n.d. (+) позитивно встановлений дзета-потенціал рідкої суспензії (-) негативно встановлений зета-потенціал рідкої суспензії -- достатня вологостійкість паперу не досягалася n.d. не вимірювався Приклади випробуваних пігментів 1, 2 та 3 згідно з винаходом демонструють поліпшену непрозорість та вищі ВЕТ-показники порівняно з контрольними пігментами 1 та 2. Крім того, випробувані пігменти 1 та 2 або 3, 4 та 5 демонструють, що при збільшенні вмісту SiO2 Комп’ютерна верстка М. Мацело у покритті ізоелектрична точка (ІЕР) зміщується до нижчих рівнів рН. На відміну від контрольного пігменту 1, при випробуваних пігментах через додавання звичної кількості засобу вологостійкості може бути встановлений як позитивний, так і негативний дзета-потенціал. Підписне Тираж 23 прим. Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП ―Український інститут промислової власності‖, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601