Способи одержання множини вуглеводнів

1. Спосіб одержання множини вуглеводнів, який включає: приведення метилброміду у контакт з цеолітом, легованим лужноземельним металом, з одержанням множини вуглеводнів, рециркуляцію принаймні деяких утворених С1-С3-вуглеводнів із забезпеченням можливості контактування принаймні деяких з рециркульованих С1-С3-вуглеводнів з цеолітом для одержання одного або більше С4 або вищих вуглеводнів. 2. Спосіб за п. 1, у якому лужноземельний метал вибирають з групи, яка складається з кальцію, магнію та їх сумішей. 3. Спосіб за п. 1, у якому цеоліт має співвідношення Si:Al від 80:1 до 280:1. 4. Спосіб за п. 1, у якому цеоліт має співвідношення Si:Al 80:1. 5. Спосіб за п. 1, у якому цеоліт має співвідношення Si:Al 280:1. 6. Спосіб за п. 1, у якому цеоліт, легований лужноземельним металом, має співвідношення лужноземельний метал : кремній 4:1. 2 (19) 1 3 96733 4 приведення метилброміду у контакт з цеолітом, легованим лужноземельним металом, з одержанням множини вуглеводнів, у якому: цеоліт має співвідношення Si:Al 280:1; температура, при якій метилбромід контактує з цеолітом, становить від 225 до 325 °С; тиск, при якому метилбромід контактує з цеолітом, становить від 0,1 до 200 атм; час, протягом якого метилбромід контактує з цеолітом, становить від 6 до 100 секунд; і принаймні 70 % з множини вуглеводнів являють собою C5 або вищі вуглеводні, рециркуляцію принаймні деяких утворених С1-С3вуглеводнів із забезпеченням можливості контактування принаймні деяких з рециркульованих С1С3-вуглеводнів з цеолітом для одержання одного або більше С4 або вищих вуглеводнів. 17. Спосіб одержання множини вуглеводнів, який включає: приведення метилброміду у контакт з цеолітом, легованим лужноземельним металом, з одержанням множини вуглеводнів, у якому: цеоліт має співвідношення Si:Al 280:1; температура, при якій метилбромід контактує з цеолітом, становить від 225 до 325 °С; тиск, при якому метилбромід контактує з цеолітом, становить від 0,1 до 200 атм; час, протягом якого метилбромід контактує з цеолітом, становить від 6 до 100 секунд; принаймні 50 % з множини вуглеводнів являють собою C6 або вищі вуглеводні, і принаймні 70 % з множини вуглеводнів являють собою C5 або вищі вуглеводні, рециркуляцію принаймні деяких утворених С1-С3вуглеводнів із забезпеченням можливості контактування принаймні деяких з рециркульованих С1С3-вуглеводнів з цеолітом для одержання одного або більше С4 або вищих вуглеводнів. 18. Спосіб за п. 17, у якому тиск становить від 0,99 до 4,93 атм. 19. Спосіб за п. 17, у якому легований цеоліт являє собою цеоліт ZSM-5, який легований кальцієм до співвідношення Ca:Si 4:l. Цей винахід в цілому стосується олігомеризація вуглеводнів, зокрема, способу одержання вуглеводнів з застосуванням каталітичних реагентів. Вчені тривалий час шукають ефективні шляхи перетворення метану та інших алканів на вищі вуглеводні, включаючи легкі олефіни та матеріали бензинового інтервалу. Ефективні процеси можуть створювати вартість різними шляхами, включаючи: сприяння утилізації знеціненого природного газу, який перебуває на відстані, через його перетворення на більш легко транспортовані рідкі види палива та сировину та забезпечення використання недорогої сировини (метану та інших нижчих алканів) для кінцевих продуктів, які часто одержують з вищих алканів, включаючи етилен та пропілен. У Патентах США №№ 6,486,368, 6,472,572, 6,465,699, 6,465,696 та 6,462,243 описано способи перетворення алканів на олефіни, етери та спирти. Багато з описаних способів включають галогенування алкану, пропущення галогенованих продуктів через оксид металу для створення продуктів та галіду металу, видобування продукту(ів) та регенерації галіду металу киснем або повітрям для одержання оксиду металу та галогену для повторного циклу процесу. Не описується олігомеризація алкану: суттєве з'єднання вихідного вуглеводню для одержання продукту(ів) з вищим вуглецевим числом. Деякі дослідники досліджували застосування галогенування для одержання вищих вуглеводнів з метану. До типових патентів належать 4,513,092 (Chu), 4,769,504 (Noceti та Taylor), 5,087,786 (Nubel) і 6,452,058 (Schweitzer). Як описано у патенті, виданому Taylor: "Ароматично збагачені вуглеводні з інтервалом кипіння бензинової фракції [одержують] з нижчих алканів, зокрема, з метану. Процес здійснюють у два етапи. На першому алкан піддають реакції з киснем та хлористим воднем над каталізатором оксигідрохлорування, таким, як хлорид міді з незначними пропорціями хлориду калію та хлориду рідкісноземельного елемента. В результаті утворюється проміжна газоподібна суміш, яка містить воду та хлоровані алкани. Хлоровані алкани приводять у контакт з кристалічним алюмосилікатним каталізатором у каталізованій воднем або металом формі для одержання вуглеводнів з інтервалом кипіння бензинової фракції з високою часткою ароматичних сполук та низьким відсотком легких вуглеводнів (С2-С4), а також реформінгу HCl. Легкі вуглеводні можуть бути піддані повторному циклові для подальшої обробки над каталізатором оксигідрохлорування." Усі ці способи одержання вищих алканів із сировини C1 мають недолік, який полягає в тому, що вуглеводневий потік повинен бути відокремлений від потоку водного розчину галогеноводневої кислоти, і потік галогеноводневої кислоти повинен піддаватися рециркуляції. У патенті US 4,795,843 (Tomotsu et аl.) описано спосіб олігомеризації галометанів до продуктів, до яких належать етилбензол, толуол та ксилоли, з застосуванням поліморфних кремнеземних або силікатних каталізаторів. Спосіб не включає реакційної нейтралізації гідрогалогеніду і має повільну кінетику. У способі галогенування вуглеводнів Chang та Perkins звертають увагу на мікрокількість продуктів олігомеризації у присутності цеолітів у патенті US 4,654,449. Продукти олігомеризації мали низьку кількість і були в цілому галогенізованими. У патенті US 4,373,109 (Olah) описано спосіб перетворення гетерозаміщених метанів, включаючи метилгаліди, шляхом контактування таких метанів з біфункціональними каталізаторами на кислотній основі при підвищених температурах, від 200 до 450°С, в оптимальному варіанті - від 250 до 375°С, для одержання переважно нижчих олефінів, в оптимальному варіанті - етилену та пропілену. Оптимальними каталізаторами є ті, що походять від галідів, оксигалідів, оксидів, сульфідів або 5 оксисульфідів перехідних металів груп IV, V, VI, VIII періодичної таблиці, таких, як тантал, ніобій, цирконій, вольфрам, титан та хром, осаджених на кислотних оксидах та сульфідах, таких, як глинозем, кремнезем, цирконієвий ангідрид або кремнезем-глинозем. Не розкривається ні застосування видобування галогену на основі твердого оксиду, ні утворення спиртів або етерів. Відповідним джерелом є публікація "Ylide chemistry. 1. Bifunctional acid-base-catalyzed conversion of heterosubstituted methanes into ethylene and derived hydrocarbons. The onium-ylide mechanism of the C1C2 conversion", автор George A. Olah et al. (J. Am. Chem. Soc. 106,2143 (1984)). У патенті US 3,894,107 (Butter, et al.) описуються вдосконалення процесу конденсації галогенованих вуглеводнів з застосуванням цеолітних каталізаторів. У ньому також відсутнє обговорення нейтралізації гідрогалогеніду на основі твердого оксиду. Kochi було помічено з'єднання алкілгалідів при реакції бромідів перехідних металів з низькомолекулярними реагентами Гриньяра у THF або діетиловому етері (Bulletin of the Chemical Society of Japan v. 44 1971 pp.3063-73). Однак твердофазна хімія зазвичай має такі недоліки, як необхідність у розчиннику, корозія та нижча швидкість реакції, ніж при газофазній хімії. Крім того, такий процес споживає енергію, яка вимагається для виробництва металу магнію, необхідного для енергетичних та відновних реагентів Гриньяра. Цей процес належить до типу, відмінного від дегідрогалогенуючого з'єднання та нейтралізації гідрогалогеніду, як обговорюється авторами. Даний винахід стосується потреби в ефективному способі перетворення метану та інших вуглеводнів на вищі вуглеводні. В одному варіанті втілення вуглеводень, який має вуглецеве число Cn, де n2, одержують, дозволяючи вуглеводневому реагентові, який має вуглецеве число Сm, де m2; видобуваючи вуглеводневий продукт; і регенеруючи каталітичний реагент. Часто одержують суміш вуглеводнів, але ретельний вибір вуглеводневого реагента, галогенуючого агента, метало-кисневого каталітичного реагента та умов реакції забезпечує індивідуальний підхід до утворення вуглеводневого продукту. Метан (тобто, природний газ), а також інші легкі вуглеводні, наприклад, С2-С6 вуглеводні, передбачаються як оптимальна сировина. В цілому винахід передбачає застосування вихідної сировини, яка має вуглецеве число на рівні С10. До цього часу лабораторні спостереження були зосереджені на олігомеризації метану та з'єднанні метилброміду, з виявленням різновидів С2-С10, включаючи алкани, алкени, розгалужені вуглеводні та ароматичні сполуки. У даному винаході використовується виявлення того факту, що метало-кисневі сполуки, такі, як змішані оксиди металів, леговані цеоліти (тобто, 96733 6 леговані лужноземельними металами цеоліти), насичені оксидом металу цеоліти та ін. сприяють олігомеризації вуглеводнів. Згідно з одним аспектом винаходу, вуглеводень, який чає вуглецеве число Cn, де n>2, утворюють шляхом (і) утворення галогенованого вуглеводню, дозволяючи вуглеводневому реагентові, який має вуглецеве число Сm, де m2, дозволяючи галогенованому вуглеводневі контактувати з металокисневим каталітичним реагентом; (ііі) видобування вуглеводневого продукту; та (iv) регенерації каталітичного реагента. В цілому спосіб включає етапи галогенування, олігомеризації, видобування продукту та регенерацію каталітичного реагента. Галогеновані продукти відокремлюють від непрореагованого (негалогенованого) вуглеводню до або після реакції з метало-кисневим каталітичним реагентом. Нейтралізацію будь-якої галогеноводневої кислоти, утвореної під час синтезу, в оптимальному варіанті здійснюють паралельно з вуглець-вуглецевим з'єднанням та/або регенерацією каталітичного реагента. В оптимальному варіанті процес є об'єднаним і відбувається, наприклад, у зонному реакторі, як описано, наприклад, у патенті U.S. 6,525,230 (Grosso), повний зміст якого включено авторами шляхом посилання. Таким чином, галогенування метану або інших вуглеводнів відбувається в одній зоні реактора з наступним етапом конденсації, на якому вивільнена галогеноводнева кислота адсорбується в тому самому біфункціональному матеріалі, який каталізує конденсацію галогенованого вуглеводню. Олігомеризація вуглеводнів (визначена як вуглець-вуглецеве з'єднання) відбувається в цій зоні реактора і забезпечує вуглеводневі продукти, які в цілому мають вуглецеві числа від C2 до С20, і до яких можуть належати алкани, алкени, алкіни та/або ароматичні сполуки. Обробка повітрям або киснем вивільнює галоген для застосування на наступних етапах галогенування і регенерує матеріал каталітичного реагента для наступної конденсації або обміну. В оптимальному варіанті потреба у рециркуляції/видобуванні корозійної водної галогеноводневої кислоти відпадає, оскільки регенерація та видобування відбувається in situ. Синтез вищих вуглеводнів починається з вуглеводневою вихідною сировиною: один або кілька вуглеводневих реагентів, кожен з яких незалежно має вуглецеве число Сm, де m