Спосіб отримання керамічного оксиду ітрію

Спосіб отримання керамічного оксиду ітрію, що включає пресування нанокристалічного порошку оксиду ітрію методом холодного ізостатичного пресування, з наступним спіканням отриманого зразка і вільним охолодженням до кімнатної температури, який відрізняється тим, що використовують нанокристалічний порошок оксиду ітрію з розміром часток в інтервалі 5-60 нм, а спікання проводять при температурі 760-800 °С з одночасним пресуванням у вакуумі при тиску 95-180 МПа впродовж 20-30 хвилин. UA (11) 96705 (21) a201012925 (22) 01.11.2010 (24) 25.11.2011 (46) 25.11.2011, Бюл.№ 22, 2011 р. (72) БОЙКО ЮРІЙ ІВАНОВИЧ, ВЯГІН ОЛЕГ ГЕННАДІЙОВИЧ, ГАНІНА ІРИНА ІГОРІВНА, ГАРБОВИЦЬКА ТЕТЯНА ГРИГОРІВНА, МАЛЮКІН ЮРІЙ ВИКТОРОВИЧ, МАСАЛОВ АНДРІЙ ОЛЕКСАНДРОВИЧ (73) ІНСТИТУТ СЦИНТИЛЯЦІЙНИХ МАТЕРІАЛІВ НАН УКРАЇНИ, ХАРКІВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ ІМ. В.Н.КАРАЗІНА (56) J.Zhang et al. Sintering of Yb3+: Y2O3 transparent ceramics in hydrogen atmosphere, Journal of the European Ceramic Society, 29 (2009) 305-309 L. Laversenne et al. Correlation between dopant content and excited-state dynamics properties in Er3+-Yb3+-codoped Y2O3 by using a new combinatorial method, Optical Materials 19 (2002) 5966 Serivalsatit Karn, Kokuoz Baris, Yazgan-Kokuoz Basak, Kennedy Marian, Ballato John (США, C2 2 (19) 1 3 ктурного фазового переходу при 2280 °C, створює значні технологічні труднощі при вирощуванні монокристалічних (однофазних) зразків. Через ці обставини, розмір отримуваних цим методом зразків не перевищує 10×6 мм. Відомий спосіб отримання монокристалічного оксиду ітрію [L. Laversenne et al. Correlation between dopant content and excited-state dynamics 3+ 3+ properties in Er -Yb -codoped Y2O3 by using a new combinatorial method, Optical Materials 19 (2002) 5966] методом лазерної плавки п'єдесталу. Вихідний порошок Y2O3 пресують в стовпчики розміром 1×1×30 мм і спікають при 1400 °C впродовж 10 год. Монокристалічні зразки розміру 1 мм в поперечнику потім отримують шляхом протягування керамічної заготівлі через зону плавлення (точку фокусування лазера) із швидкістю 10-15 мм/год. Спосіб також є енергоємним і вимагає використання дуже потужного (150-200 ватів) СО2 лазера, крім того, малі розміри (1 мм в поперечнику) отримуваних кристалів достатні для наукових досліджень, але не підходять для практичного використання. Відомий спосіб отримання керамічного оксиду ітрію [пат. США № 5308809, С04В35/50], що включає пресування вихідних порошків оксиду ітрію (99,8 %) і оксиду титану (0,2 %) з субмікронним розміром часток в заготівки, при кімнатній температурі тиском 150 МПа, з наступним спіканням. Спікання проводять в атмосфері кисню в трубчастій печі згідно з наступною схемою: спочатку підвищують температуру із швидкістю 10 °C/хв. до 1000 °C, потім із швидкістю 1,5 °C/хв. до температури спікання, витримують при температурі 1600 °C впродовж 3 годин, а потім - природне охолодження. Отримані зразки потім піддають гарячому ізостатичному пресуванню при початковому тиску 85 МПа і нагріві до 1700 °C із швидкістю 1200 °C/год., з витримкою впродовж 1 години при цій температурі і тиску 170 МПа. Охолодження проводять із швидкістю 1200 °C/год. з одночасним зняттям тиску до кінця охолодження. На закінчення отриману кераміку піддають додатковому відпалу при 1200 °C на повітрі. Отримані зразки мають середній розмір зерна 10 мкм, прозорість в діапазоні 0,5-8,0 мікрон не менше 20 %, і щільність окремих зразків 99,6 % від теоретичної. Цей спосіб також є енергоємним і досить тривалим. Відомий спосіб отримання керамічного оксиду 3+ ітрію [J. Zhang et al. Sintering of Yb : Y2O3 transparent ceramics in hydrogen atmosphere, Journal of the European Ceramic Society, 29 (2009) 305-309], у якому як вихідний порошок використовують нанокристали Y2O3 з середнім розміром часток 60-80 нм. Порошок спочатку пресують в пігулки методом холодного ізостатичного пресування при тиску 200 МПа, потім спікають при 1850 °C впродовж 3-9 годин в атмосфері Н2 з наступним вільним охолодженням до кімнатної температури. Використання атмосфери водню сприяє швидшому ущільненню матеріалу за рахунок прискореного росту зерен. Отримані зразки мають діаметр 14 мм і товщину 1 мм, характеризуються середнім розміром зерна 7 мкм, а пропускання в 96705 4 діапазоні довжин хвиль 400-1000 нм складає не менше 75 %. Відносна щільність в джерелі не вказана, проте можна припустити, що вона складає 98-99 %. Мікротвердість в аналогу не вказана. Цей спосіб дозволяє отримувати оптично прозору кераміку з оксиду ітрію, проте він також вимагає використання високих температур і атмосфери водню. У основу дійсного винаходу поставлена задача розробки більш економічного способу отримання кераміки оксиду ітрію з більшою прозорістю у видимій області. Як прототип був вибраний останній аналог, як найбільш близький по сукупності загальних ознак. Рішення поставленої задачі забезпечується тим, що в способі отримання керамічного оксиду ітрію, що включає пресування нанокристалічного порошку оксиду ітрію методом холодного ізостатичного пресування, з наступним спіканням отриманого зразка і вільним охолодженням до кімнатної температури, згідно з винаходом, як вихідний матеріал використовують нанокристалічний порошок з розміром часток в інтервалі 5-60 нм, а спікання проводять при температурі 760-800 °C з одночасним пресуванням у вакуумі при тиску 95-180 МПа впродовж 20-30 хвилин. Оптимізація процесу спікання була досягнута завдяки тому, що як вихідний матеріал для спікання були вибрані нанопорошки, розмір зерен яких лежав в досить широкому інтервалі значень ~560 нм (фіг.1). Нанокристали Y2O3 з розміром менше 15 нм мають моноклінну кристалічну структуру, а з розміром 15 нм і більше - кубічну. Як показали експерименти, перехід в однофазний стан (моноклінна фаза перетворюється на кубічну фазу) відбувається в умовах пресування при вказаному тиску у вакуумі при температурі 760-780 °C і тривалості спікання 20-30 хвилин. Таким чином, спікання здійснюється одночасно із структурним перетворенням значної долі часток вихідного порошку - моноклінна фаза переходить в кубічну. В умовах фазового переходу різко знижується опір пластичності і, відповідно, значно інтенсифікується масоперенос, який потрібний для досягнення максимального ущільнення матеріалу. Це пов'язано з тим, що перебудова кристалічної решітки в процесі фазового перетворення обумовлює значне прискорення дифузійних і дислокаційних процесів, зокрема і у тому випадку, коли вони відбуваються на межах розділу зерен. Саме ці процеси на межах зерен визначають можливість реалізації найбільш ефективного високошвидкісного ущільнення за рахунок взаємного ковзання зерен в процесі деформації (т.з. механізм Ешбі-Феррала, або механізм "надпластичної" деформації) [М. Ashby,R. Verral, Acta Metall., 21,149, (1973)]. Також, оскільки температура фазового перетворення складає всього 1/3 від температури плавлення, то ріст розмірів зерен в процесі спікання в температурному режимі, що заявляється, залишається практично заблокованим. Це обумовлено тим, що перенесення речовини в процесі рекристалізації контролюється механізмом дифузії індивідуальних атомів і, відповідно, є дуже не ефективним при такій низькій температурі. 5 Максимальне ущільнення досліджуваних порошків в описуваному режимі спікання супроводжується лише незначним (на 20-25 %), в порівнянні з розміром вихідних нанокристалів, збільшенням розмірів зерен. При цьому, кристали з розміром до 15 нм ефективно заповнюють пори між більшими кристалами, роблячи продукт щільнішим (фіг.3). Незначний локалізований масоперенос спостерігається лише на межах розділу нанокристалів. Про це свідчить поява ограновування окремих зерен (фіг.3). Використання тиску більше 180 МПа є недоцільним, а менше 95 МПа не забезпечить належного ущільнення порошку. Використання вакууму забезпечує видалення газів з пір, внаслідок чого пори стають здатними до безперешкодного заростання. Крім того, вакуумування оберігає шихту від окислення при нагріванні порошку. Спікання порошку при температурі нижче 760 °C, тобто при температурі нижче за температуру фазового переходу, і менше 20 хв., характеризується на порядок меншою усадкою і практично не призводить до ущільнення зразка (табл., пр.5). Спікання при температурі більше 800 °C і більше 30 хв. недоцільно, оскільки це вже не призводить до подальшого поліпшення якості отримуваного зразка (табл., пр.4). Якщо використовувати як вихідний порошок нанокристали Y2O3, що знаходяться усі в одній фазі (кубічною), тобто тільки з розмірами більше 15 нм, то при таких же режимах усадка зразка менше в чотири рази, а щільність отриманого зразка - в два рази (табл., пр.6). Отримання часток вихідного порошку з розмірами менше 5 нм технологічно ускладнено, а використання для синтезу кераміки часток з розмірами більше 60 нм недоцільно, так як це не вплине на якість отримуваного продукту. На фіг.1 приведений електронномікроскопічний знімок вихідних нанокристалів Y2О3, а також їх дисперсія за розміром; на фіг.2 приведена залежність зміни тиску і температури в процесі спікання Y2О3; на фіг.3 приведений електронномікроскопічний знімок структури синтезованої за способом, що заявляється, кераміки Y2О3; на фіг.4 приведений спектр пропускання синтезованого керамічного зразка Y2O3; у таблиці приведені характеристики кераміки, що заявляється, порівняно з прототипом. Приклад. Порошок оксиду ітрію з розмірами часток в діапазоні 5-60 нм (фіг.1) поміщають в пресформу, -2 потім об'єм пресформи відкачують до тиску 10 96705 6 Па, і проводять пресування порошку при кімнатній температурі тиском 150 МПа, потім, не знижуючи тиску, пресформу з порошком нагрівають до температури, яка трохи перевищує температуру структурного перетворення, 780 °C, і витримують при цій температурі впродовж 30 хвилин. За цей час відбувається різка дилатація зразка (~80 %), що супроводжується зменшенням величини тиску (фіг.2), що прикладається. Це говорить про те, що температури 780 °C і витримки впродовж 30 хвилин досить для практично максимального ущільнення матеріалу, і подальше збільшення часу спікання недоцільне. Потім проводять вільне охолоохолодження до кімнатної температури. ний зразок має форму циліндричної пігулки діаметром 3 мм і заввишки 0,5 мм. Щільність синтезованого матеріалу складає ~98 % від теоретичного значення. Середній розмір зерна складає 50 нм, а пропускання на довжині хвилі 500 нм - не менше 85 % (фіг.4). Як параметр, що характеризує ущільнення зразка при спіканні, служила безрозмірна дилатація (усадка): =(h0-h)/h0, де h0 і h - початкова і поточна висота пресування. Величину усадки на різних етапах процесу спікання зразка розраховували по зміні величини тиску, що прикладався. Дослідження залежності швидкості усадки від величини напруги, що прикладається, показало, що в наших n дослідах добре виконується закон d/dt~ з показником степеня n~2. Цей результат підтверджує те, що визначальним механізмом транспорту речовини в процесі спікання є механізм "надпластичної" деформації. Приклади з різними режимами синтезу наведені в таблиці. Як випливає з таблиці, тільки в умовах параметрів (приклади 1-3), що заявляються, забезпечується рішення поставленої задачі. Таким чином, спосіб, що заявляється, дозволяє отримувати оптично примарну наноструктуровану кераміку оксиду ітрію Y2O3 з параметрами, що перевершують існуючі аналоги. В порівнянні з прототипом, пропонований спосіб забезпечує значне зниження енерговитрат, збільшення величини пропускання на 10-15 %, а величину щільності забезпечує таку, що не набагато поступається щільності монокристала. Слід зазначити, що спосіб, що заявляється, може бути використаний і при розробці технології отримання наноструктурованих матеріалів на основі тугоплавких оксидів і інших речовин, що характеризуються наявністю "низькотемпературних" фазових перетворень. 7 96705 8 Таблиця Зміст кристаліРозмір чних фаз  - Температура Час спіВідносна Пропускання Мікротвердість, № з/п Тиск, МПа часток, нм кубічна  - мо- спікання, °C кання, хв. щільність на 550 нм, % ГПа ноклінна 1 800 30 150 0,98 85 11,8 560 + 2 780 25 180 0,97 81 11,2 560 + 3 760 20 95 0,89 78 8,9 560 + 4 850 50 150 0,98 85 11,9 560 + 5 750 15 150 0,58 16 560 + 6 780 30 150 0,65 23 5,5 2080  60-80 7 1850 3-9 годин 200 0,98-0,99 75  (прототип) 9 Комп’ютерна верстка Л. Ціхановська 96705 Підписне 10 Тираж 23 прим. Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601