Спосіб отримання нанозеренної кераміки, зокрема оксиду ітрію

Реферат: Винахід належить до нанотехнологій, а саме до способів отримання оптичних консолідованих функціональних наноматеріалів для фотоніки, лазерної, сцинтиляційної техніки. Запропоновано спосіб отримання нанозеренної кераміки, зокрема оксиду ітрію включає синтез вихідних нанофазних порошків з дисперсією частинок за розміром 5-10 % у стабільній модифікації, компактування порошків та спікання компакту при високому тиску та низькій температурі протягом 0,16-10 хвилин. Спосіб дозволяє отримати нанозеренну кераміку оксиду ітрію, яка має середній розмір зерна менший за розмір частинок вихідних нанопорошків, та щільність 5,2±0,2 3 г/см , достатню для формування оптичної прозорості. UA 101916 C2 (12) UA 101916 C2 UA 101916 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Винахід належить до нанотехнологій, а саме до способів отримання нових оптичних консолідованих функціональних наноматеріалів для фотоніки, лазерної, сцинтиляційної техніки (оптична нанозеренна кераміка), розмір структурних одиниць яких лежить у нанодіапазоні. Оптична кераміка на основі оксиду ітрію Y2О3 є одним із перспективних оптичних матеріалів, зокрема для створення високоінтенсивних розрядних ламп і термостійких вікон, а також функціональних оптичних матеріалів - активних елементів твердотільних лазерів, прозорих люмінофорів, сцинтиляційних датчиків жорстких випромінювань, та інше. Керамічний матеріал на основі оксиду ітрію, завдяки поєднанню унікальних фізико-хімічних властивостей (висока температура плавлення ~2450 °С, оптична прозорість в широкій області довжин хвиль (0,17-6,5 мкм), висока стійкість до корозії, висока ізоморфна ємність для введення люмінесцюючих домішок), має ряд переваг у порівнянні з традиційними оптичними матеріалами - монокристалами і склом. Зокрема, це широкі можливості варіювання складу та структури, покращені механічні властивості, більша технологічність процесу отримання, низька собівартість виготовлення та інше. Перехід від традиційних до нанозеренних керамік оксиду ітрію (d≤100 нм) дозволяє якісно покращити фізико-механічні властивості матеріалу (твердість, в'язкість руйнування, пластичність та Ін.) внаслідок суттєвого вкладу станів міжзеренних границь. Наприклад, мікротвердість нанозеренної кераміки Y2O3 підвищується на 20 % у порівнянні з грубозернистою [Кеаr В. Н., Al-Sharab J. F., Sadangi R. K., Deutsch S., Kavukcuoglu N. B., Tse S. D. et al. On the conversion of bulk polycrystalline Y 2O3 into the nanocrystalline state. J. Am. Ceram. Soc. 94 (2011) 1744-1746]. Оксидні нанозеренні кераміки можуть мати покращену оптичну прозорість у порівнянні з аналогами з мікронними зернами завдяки відсутності розсіювання світла на нанозернах та порах із розміром, значно меншим за довжини хвиль видимого світла. Відомий спосіб отримання високощільних наноструктурних керамік Y 2O3 методом двоступеневого спікання [Chen I-W., Wang X-H. Sintering dense nanocrystalline ceramics without final-stage grain growth. Nature 404 (2000) 168-171]. Як вихідну сировину беруть нанопорошки Y2O3 із розміром частинок 10-30 нм, компактують їх і спікають порошкові компакти спочатку при температурі Т=1180-1400 °С, а потім при більш низькій температурі 1050-1150 °С протягом 2040 годин. В результаті отримують кераміку Y2O3 із середнім розміром зерна 60-200 нм і відносною щільністю 99-99,6 %. До недоліків наведеного способу можна віднести низьку відтворюваність властивостей кераміки при застосуванні вихідних порошків із діаметром частинок 10 нм через їх здатність до агломерації завдяки екстремально розвиненій поверхні. Окрім того, відсутність достатньої рухливої сили для ущільнення, характерної для методів спікання без використання високих тисків, не дозволяє повністю позбавитися від залишкової пористості та забезпечити оптичну прозорість матеріалу. Відомий спосіб отримання нанокристалічної кераміки Y2O3 методом електророзрядного спікання (spark plasma sintering) [Marder R., Chaim R., Estournes С. Grain growth stagnation in fully dense nanocrystalline Y2O3 by spark plasma sintering. Materials Science and Engineering A 527 (2010) 1577-1585]. Спосіб включає компактування нанопорошків та їх спікання в електророзрядній печі. Як вихідний матеріал використовують комерційні нанопорошки Y 2O3 чистотою 99,99 % з середнім діаметром частинок 18 нм. Вихідні порошки пресують, а потім спікають в вакуумі 2-3 Па при температурі 1100 °С та тиску 100 МПа протягом 20 хвилин. Синтезована кераміка характеризується відносною щільністю 98 % і середнім розміром зерна 106±33 нм. Даний метод не позволяє синтезувати оптичну нанозеренну кераміку оксиду ітрію з 3 щільністю, близькою до теоретичної (5,03 г/см ), тому що спікання проводять при відносно високих температурах і низьких тисках, які не дозволяють в достатній мірі подавити дифузійну рухливість атомів. Відомий спосіб отримання нанозеренної кераміки Y2О3 методом оборотних фазових переходів [Кеаr В. Н., Al-Sharab J. F., Sadangi R. K., Deutsch S, Kavukcuoglu N. B., Tse S. D. et al. On the conversion of bulk polycrystalline Y2O3 into the nanocrystalline state. J. Am. Ceram. Soc, 94 [6] 1744-1746 (2011)]. Як сировину використовують грубу полікристалічну кераміку Y 2O3 кубічної модифікації з середнім розміром зерна 300 мкм. Кераміка була синтезована методом вакуумного спікання з наступним гарячим ізостатичним пресуванням заготівок (фірма Raytheon, США). Зразок розміщують в комірці високого тиску, яка містить графітовий тигель як нагрівач та літографський камінь як середовище, що передає тиск. Спікання проводять при тиску Р=8 ГПа та температурі 1000 °С протягом 15 хвилин. В результаті спікання відбувається фазове перетворення кубічного Y2O3 у моноклінну модифікацію. Після цього кераміку повторно спікають при тиску 1 ГПа і температурі 1000 °С. В результаті відбувається зворотний перехід моноклінної 1 UA 101916 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 модифікації оксиду ітрію в кубічну. Отримана кераміка має розмір зерна 91±8 нм та щільність 4,985±0,015 % (99 % від теоретичного значення). До недоліків способу можна віднести високі трудо- та енергоємність, необхідність використання як вихідної сировини високощільних грубозернистих керамік, синтезованих методом гарячого ізостатичного пресування. Окрім того, спікання проводять при відносно високих температурах протягом тривалого часу. Метод не забезпечує умов формування оптично-прозорої кераміки, тому що зворотний фазовий перехід моноклінної модифікації в кубічну супроводжується збільшенням об'єму на 7 %, що створює передумови для формування пор - центрів розсіювання світла. Відомий спосіб отримання керамічного оксиду ітрію [Пат України № 96705, МПК С04В 35/505], що включає пресування нанокристалічного порошку оксиду ітрію методом холодного ізостатичного пресування з наступним спіканням отриманого зразка і вільним охолодженням до кімнатної температури. Як вихідний матеріал використовують нанокристалічний порошок з розміром часток в інтервалі 5-60 нм, а спікання проводять при температурі 760-800 °С з одночасним пресуванням у вакуумі при тиску 95-180 МПа впродовж 20-30 хвилин. В результаті отримують кераміку з середнім розміром зерна 50 нм, відносна щільність якої складає 98 % від теоретичного значення. Автори патенту вказують, що коефіцієнт лінійного пропускання на довжині хвилі 500 нм складає не менше 85 %, але через малий розмір синтезованої кераміки (діаметр 3 мм та висота 0,5 мм) та необхідність механічної обробки для проведення оптичних вимірювань, можна вважати, що отриманий рівень оптичної прозорості не відображає реальну прозорість об'ємного матеріалу. Окрім того, використання метастабільних моноклінних порошків, що переходять у стабільну кубічну фазу в процесі спікання під тиском, супроводжується збільшенням питомого об'єму оксиду ітрію приблизно на 7 %. Формування менш щільно упакованої фази в процесі спікання повинно призводити до появи пористості, що додатково знижує оптичну прозорість матеріалу. Відомий спосіб отримання нанозеренної кераміки методом спікання нанофазних керамічних порошків при високих тисках та низьких температурах [Пат US 6395214, МПК С04В 33/32], який включає синтез вихідних нанофазних порошків у метастабільній модифікації, компактування порошків при тиску 500 МПа та спікання компакту при тиску 1,5-8 ГПа та температурі нижче за 0,6Тпл. протягом 15-30 хвилин. Для синтезу вихідних нанопорошків використовують стандартні методи, наприклад, метод конденсації у парах згоряння, метод лазерного піролізу, метод конденсації з інертного газу, полум'яно дуговий синтез. Спікання нанопорошків в метастабільній модифікації супроводжується їх трансформацією в стабільну фазу з меншим питомим об'ємом (на 1-2 об. %), що інтенсифікує процес спікання. Як наслідок, синтезована кераміка має більшу кінцеву щільність. Автори заявляють, що описані вище процедури та діапазон технологічних параметрів, що заявляється, може бути використаний для синтезу нанозеренної кераміки оксиду ітрію, однак приклади отримання такої кераміки не наводяться. До недоліків наведеного способу можна віднести низьку стійкість метастабільних вихідних порошків з малим діаметром частинок та труднощі при їх зберіганні та використанні. Відносно малі значення зменшення питомого об'єму при фазовому перетворюванні на рівні 1-2 % не дозволяють повністю позбавитися від залишкової пористості та забезпечити оптичну прозорість матеріалу. До загальних недоліків зазначених способів отримання оптичної нанозеренної кераміки оксиду ітрію можна віднести неконтрольований фазовий та гранулометричний склад вихідних нанопорошків, здійснення спікання при відносно високих температурах протягом тривалого часу та складність видалення залишкової пористості кераміки, необхідну для забезпечення оптичної прозорості. Останні два методи передбачають використання вихідних нанопорошків у метастабільній модифікації, що створює передумови для додаткового формування пор у процесі консолідації в умовах фазового перетворення через позитивну зміну питомого об'єму оксиду ітрію. Прототипом за сукупністю загальних ознак вибраний останній з наведених аналогів. В основу винаходу поставлена задача розробки економічного способу отримання нанозеренної оптичної кераміки оксиду ітрію з використанням як вихідної сировини нанопорошків стабільної кубічної модифікації. Рішення поставленої задачі забезпечується тим, що в способі отримання нанозеренної кераміки методом спікання нанофазних керамічних порошків, зокрема оксиду ітрію, який включає синтез вихідних нанофазних порошків, компактування порошків та спікання компакту при високому тиску та низькій температурі, згідно з винаходом, як вихідні використовують 2 UA 101916 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 нанофазні порошки з дисперсією частинок за розміром 5-10 % у стабільній модифікації, а спікання ведуть протягом 0,16-10 хвилин. Один з найефективніших шляхів формування беспористих керамік полягає у забезпеченні найщільнішого пакування частинок у початковому компакті, коли всі пори мають розмір менше за розмір вихідних наночастинок. У цьому випадку вони є нестійкими по відношенню до спікання та можуть бути практично повністю видалені з кераміки. Це реалізується лише при компактуванні ізольованих дискретних частинок, які мають низьку дисперсію за розмірами. Застосування нанопорошків з високою дисперсією за розмірами не дозволяє сформувати достатньо щільне пакування частинок у порошковій заготівці та створює передумови для збереження в кераміці залишкових пор - центрів розсіювання світла. Використання як вихідної сировини нанофазних порошків з дисперсією частинок за розміром 5-10 % дозволяє забезпечити малий радіус пор, що є меншим за радіус наночастинки, як у вихідному компакті, так і на всій траєкторії спікання, включаючи фінальну стадію спікання. Це виключає ефект зонального відособлення та забезпечує необхідний рівень залишкової пористості, достатній для формування оптичної прозорості. Застосування нанопорошків у стабільній модифікації дозволяє уникнути багатьох проблем, пов'язаних із термодинамічною метастабільністю порошків - окисленням поверхні, хемосорбцією газів, можливістю зміни фазового та хімічного складу нанофазних порошків із часом. Використання нанофазних порошків оксиду ітрію кубічної модифікації з розміром частинок вище критичного розміру (≥13 нм) забезпечує фазову стабільність порошків та запобігає їх самовільному переходу у моноклінну модифікацію [Zhang P, Navrotsky A, Guo В, Kennedy І, Clark AN, Lesher C, Liu Q. Energetics of Cubic and Monoclinic Yttrium Oxide Polymorphs: Phase Transitions, Surface Enthalpies, and Stability at the Nanoscale J. Phys. Chem. С 112 (2008) 932-938]. Експериментально встановлено, що використання часу спікання в інтервалі 0,16-10 хвилин при консолідації порошкових компактів Y2O3 при високих тисках (8 ГПа) та низьких температурах (100-500 °С) супроводжується фазовим перетворенням стабільної кубічної модифікації в моноклінну. Моноклінна модифікація, стійка при високих тисках, зберігається у зразках спеченої кераміки. Застосування високих тисків пригнічує дифузійну рухливість атомів, що стабілізує розмір зерен у нанометровому масштабі, а фазове перетворення знижує опір пластичності. Перебудова кристалічної ґратки в процесі фазового переходу активізує дифузійно-дислокаційні процеси, які сприяють ефективному ущільненню кераміки за рахунок розвороту та переміщені нанозерен як цілого. Спікання нанопорошків в умовах фазового переходу при високих тисках дозволяє реалізувати найбільш ефективний механізм ущільнення механізм надпластичної течії. Метод, що заявляється, дозволяє отримати нанозеренну кераміку з розміром зерна навіть меншим за діаметр вихідних наночастинок за рахунок високих швидкостей зародження зерен нової фази при спіканні. При цьому розмір отриманого зерна не перевищує 15 нм, що набагато менше за довжину хвилі видимого світла. Це дозволяє забезпечити прозорість нанозеренних керамік у системі «кубічний Y2О3 - моноклінний Y2О3». Спікання протягом 0,16-10 хвилин при високих тисках та низьких температурах дозволяє 3 отримати кераміки з щільністю 5,2±0,2 г/см , яка знаходиться в інтервалі між теоретичними 3 3 значеннями для кубічного (5,03 г/см ) та моноклінного Y2O3 (5,41 г/см ). Вихід часу спікання за ці межі призводить до зниження щільності керамік та одночасного зниження їх прозорості. Діапазон часу спікання від 10 с до 10 хвилин забезпечує перехід необхідної кількості кубічного оксиду ітрію у моноклінну модифікацію. Час спікання, менший за 10 секунд, є недоцільним, оскільки не забезпечує достатнього ущільнення матеріалу. Як наслідок, кераміки містять велику кількість пор субмікронного розміру та є непрозорими. Застосування часу спікання вище 10 хвилин недоцільне, тому що не дозволяє в достатній мірі подавити дифузійну рухливість атомів та призводить до втрати нанозеренної структури кераміки. Окрім того, спікання протягом часу більше 10 хвилин призводить до появи в зразках кераміки великої концентрації центрів забарвлення. Як наслідок, кераміки втрачають прозорість та набувають чорного кольору. Спосіб, що заявляється, може застосовуватися для отримання нанозеренної кераміки 3+ 3+ 3+ активованого оксиду ітрію, наприклад Y2O3:Eu , Y2O3:Nd , Y2O3:Yb та інше. Зокрема, 3+ Y2О3:Еu користується попитом для створення люмінофорів червоного світіння, лазерів та сцинтиляторів. В таблиці наведені приклади одержання керамік з різними режимами спікання. 3 UA 101916 C2 Таблиця № Модифікація Y2O3 1 Стабільна 2 Стабільна Стабільна Стабільна, 4 3+ Y2O3:Eu 1 % Стабільна, 5 3+ Y2O3:Nd 1 % 6 Стабільна 7 Стабільна 8 Стабільна 9 Метастабільна Дисперсія Розмір частинок Час Тиск Температура Щільність зерна за спікання спікання Прозорість 3 спікання, °С г/см кераміки розміром, хв. ГПа нм % ≤10 % 0,5 300 8 5,2±0,2 + 11±5 ≤10 % 1 300 8 5,2±0,2 + 14±5 ≤10 % 10 300 8 5,2±0,2 + 75±5 ≤10 % 1 300 8 5,2±0,2 + 13±5 ≤10 % 1 300 8 5,2±0,2 + 14±5 ≤10 % ≤10 % ≥20 % ≥20 % 0,1 15 1 1 300 300 300 300 8 8 8 8 4,8±0,2 5,0±0,2 4,9±0,2 4,9±0,2 44±5 120±5 15±5 15±5 3+ 5 10 15 20 25 30 35 40 На фіг. 1. наведено зовнішній вигляд нанозеренної кераміки Y2О3:Еu (1 ат. %), отриманої в умовах фазового перетворення при високих тисках та низьких температурах (Р=8 ГПа, Т=300 (1) та 200 °С (2)). Товщина зразків складає 1,55 мм. Нанозеренна кераміка є прозорою, крізь неї можна читати текст. Це свідчить, що лінійний коефіцієнт оптичного пропускання складає не менш 40 % у видимому діапазоні довжин хвиль. На фіг. 2 приведені результати кількісного фазового аналізу нанозеренної кераміки Y 2O3 за методом Рітвельда, отриманої при Р=8 ГПа, Т-100 °С. Верхні та ніжні ряди вертикальних смужок демонструють Брегівські позиції віддзеркалень для кубічної та моноклінної модифікації, відповідно. Ця фігура підтверджує, що за технологічних умов, що заявляються, відбувається перехід значної частини кубічної модифікації у моноклінну, який суттєво активізує процеси ущільнення. На фіг. 3 наведені дані просвічующої мікроскопії високого розділення нанозеренної кераміки Y2O3, яку отримано при тиску 8 ГПа та температурі 100 °С. Кераміка характеризується тонкою мікроструктурою та щільним пакуванням кристалітів. Середній розмір зерна кераміки Y 2O3 лежить в інтервалі 10-40 нм. В кераміці повністю відсутні пори мікронного розміру, а розмір структурних одиниць, які формують кераміку (зерен, пор, границь зерен) є набагато меншим за довжину хвилі видимого світла, що забезпечує її прозорість. На фіг. 4 приведено середній розмір зерна кубічної та моноклінної фаз нанокераміки Y2О3 в залежності від температури спікання при Р=8 ГПа, отриманий за даними кількісного фазового аналізу за методом Рітвельда. Горизонтальна лінія показує середній розмір кристалітів вихідних нанопорошків (37,1 нм). Спосіб, що заявляється, дозволяє отримати нанозеренну кераміку з розміром зерна меншим за діаметр вихідних наночастинок за рахунок високих швидкостей зародження зерен моноклінної фази при спіканні в умовах фазового перетворення. Спікання нанофазних керамічних порошків Y2O3 при високому тиску та низьких температурах (Р=8 ГПа, Т=300 °С) протягом 1 хвилини дозволяє отримати середній розмір зерен кераміки біля 10-15 нм. Фактор росту зерна в процесі спікання дорівнює 0,3, тобто розміру зерна консолідованої кераміки втричі менше за розмір частинок вихідних нанопорошків. Спосіб реалізують наступним чином. Приклад 1. Як вихідну сировину використовували нанопорошок Y2O3 із середнім розміром кристалітів 34 нм та дисперсією частинок за розміром не вище 10 %. Перед поміщенням у комірку високого тиску нанопорошок компактували методом холодного пресування в стальній прес-формі при тиску 450 МПа у таблетки діаметром 6,6 мм. Отриманий компакт мав щільність 53,4 % від теоретичної. Спікання нанопорошків проводили в умовах баротермичної статичної дії в апараті високого тиску тороїдального типу. Порошковий компакт розміщували в капсулі з хімічно-інертного гексагонального нітриду бору, який запобігав контакту порошкового компакту з графітовим нагрівачем. Для забезпечення умов квазігідростатичного стискання використовувався літографський камінь. Процес спікання проводили при тиску 8 ГПа і температурі 300 °С. Тривалість ізотермічної витримки складала 30 с. Після цього зразок охолоджувався до кімнатної температури разом із 4 UA 101916 C2 5 10 15 20 25 30 піччю, та розвантажувався при атмосферному тиску. Щільність отриманої кераміки дорівнювала 3 3 5,2±0,2 г/см та лежала в інтервалі між теоретичними значеннями для кубічного (5,03 г/см ) та 3 моноклінного Y2O3 (5,41 г/см ). Кераміка була двохфазною, та мала наступний фазовий склад: кубічна модифікація - 38±2 %; моноклінна модифікація - 62±2 %. Середній розмір зерен кубічної та моноклінної модифікації, розрахований із даних кількісного рентгенофазового аналізу методом Рітвельда, складав dXRD=2 % та 12 нм, відповідно. Середній розмір зерен кераміки Н2О3 із урахуванням відносного вмісту двох фаз складав 18 нм. Коефіцієнт лінійного оптичного пропускання кераміки Y2O3 на довжині хвилі 1100 нм дорівнював 42 % для зразку товщиною 1,5 мм. Приклад 2. Спікання проводили згідно з Прикладом 1, за винятком того, що для спікання 3+ використовували нанопорошок Y2О3:Еu (1 ат. %) із дисперсією частинок за розміром не вище 10 %, а консолідацію проводили при тиску 8 ГПа і температурі 300 °С протягом 60 с. В 3 результаті було отримано кераміку з щільністю 5,2±0,2 г/см та наступним фазовим складом: 3 кубічна модифікація - 18±2 %, пр. гр. Іа3, а=10,608(2)Å, V=1193,9(4)Å , мікронапруги ε=0,68 %; моноклінна модифікація - 82±2 %, пр. гр. С2/m, а=13,878(3), b=3,5103(7), с=8,606(2)А ε, 3 β=99,990(12)°, V=412,87(15)Å , мікронапруги ε=0,87 %. Середній розмір зерен кубічної та моноклінної модифікації складав dXRD=22 та 11 нм, відповідно. Середній розмір зерен кераміки 3+ Y2O3:Eu із урахуванням відносного вмісту двох фаз складав 13 нм, що майже втричі менше за розмір частинок вихідних порошків (фактор росту зерна дорівнював 0,3). Коефіцієнт лінійного 3+ оптичного пропускання кераміки Y2О3:Еu (1 ат. %) на довжині хвилі 1100 нм складав 40 % для зразку товщиною 1,55 мм. Таким чином спосіб, що заявляється, дозволяє отримати нанозеренну кераміку оксиду ітрію, що має оптичну прозорість, містить щонайменше одну фазу, має середній розмір зерна, 3 менший за розмір частинок вихідних нанопорошків, та щільність 5,2±0,2 г/см , достатню для формування оптичної прозорості. Спосіб може знайти застосування для створення високоінтенсивних розрядних ламп і термостійких вікон, активних елементів мікрочіпових лазерів, прозорих люмінофорів, сцинтиляційних датчиків жорстких випромінювань, та інше. Слід відзначити, що спосіб, що заявляється, може бути використаний для отримання нанозеренної кераміки на основі твердих розчинів заміщення (Y1-xRex)2O3 (RE - катіон рідкісноземельного металу, х=0,0005-0,05). ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 35 Спосіб отримання нанозеренної кераміки методом спікання нанофазних керамічних порошків, зокрема оксиду ітрію, який включає синтез вихідних нанофазних порошків, компактування порошків та спікання компакту при високому тиску та низькій температурі, згідно з винаходом, як вихідні використовують нанофазні порошки з дисперсією частинок за розміром 5-10 % та у стабільній модифікації, а спікання ведуть протягом 0,16-10 хвилин. 5 UA 101916 C2 6 UA 101916 C2 Комп’ютерна верстка А. Крулевський Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 7