Спосіб отримання нанорозмірних магнітних порошків, наприклад, нікель-цинкового фериту

Реферат: Спосіб отримання магнітних нанопорошків, наприклад, нікель-цинкового фериту включає операції приготування вихідного розчину сольових компонентів, диспергування розчину на краплі, заморожування крапель, сублімаційне сушіння заморожених крапель з отриманням сухих гранул та термічний розклад сухих гранул. При цьому диспергування розчину проводять на краплі в інтервалі розмірів 20-100 мкм, а термічний розклад сухих гранул проводять при температурі 800-850 °C протягом 50-60 хв. до утворення однорідного фазового складу кінцевого продукту. UA 122647 U (12) UA 122647 U UA 122647 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Корисна модель належить до технології отримання нанорозмірних магнітних матеріалів, а саме до синтезу феритових порошків кріохімічним методом. Нанорозмірні магнітні матеріали, отримані даним способом, можуть знайти застосування в радіоелектронній, хімічній, медичній та інших галузях промисловості в якості поглиначів електромагнітної енергії, каталізаторів та контрастуючих агентів при магнітнорезонансній томографії, а також в якості розчинів при гіпертермії та адресній терапії. Крім того, вони можуть використовуватись для запису та збереження інформації з надвисокою щільністю, для створення надпотужних магнітів, сенсорів і інших функціональних матеріалів. Властивості феритових порошків мають велику залежність від складу, мікроструктури та дисперсності матеріалу. Тому проблема отримання феритів з високими магнітними властивостями пов'язана, як з отриманням високодисперсних вихідних матеріалів, так і з досягненням високої однорідності їх структури та хімічного складу. Відомий керамічний метод отримання магнітних порошків нікель-цинкових феритів, при якому вихідні компоненти піддають багаторазовому механічному подрібненню та термічній обробці [1]. Цей спосіб має такі недоліки: слабка відтворюваність магнітних властивостей зразків феритів та недостатня дисперсність кристалів магнітної фази. Такі недоліки пов'язані з тим, що стехіометричний склад та мікроструктуру кінцевого продукту важко контролювати. Тривале нагрівання при високих температурах приводить до випаровування деяких компонентів і, як наслідок, до зміни стехіометрії. Крім того, високі температури тривалого синтезу не дозволяють отримувати магнітні кристали одного розміру, оскільки тривала термічна обробка зразка приводить до не контрольованого зростання розмірів кристалів магнітної фази. Відомий хімічний метод отримання магнітних порошків - метод осадження солей металів із лужного розчину у вигляді їх окислів з подальшим висушуванням та термічною обробкою осаду [2]. Особливістю цього методу є схильність осаду під час сушіння до утворення великих частинок - агрегатів, що приводить до необхідності подрібнювати його перед відпалом і, як наслідок, до забруднення матеріалом устаткування, яке при цьому використовується. Недоліком методу осадження є недостатня дисперсність кінцевого продукту обумовлена тим, що під час відпалу отриманого осаду відбувається не контрольоване зростання розмірів кристалів магнітного порошку. Крім цього отримані порошки мають високу гігроскопічність, вони злежуються, втрачають сипучість при зберіганні. Найбільш близьким за технічною суттю є кріохімічний метод отримання феритових порошків [3], при якому проводять операції приготування вихідного розчину феритоутворюючих компонентів, його диспергування на краплі, заморожування крапель, сублімаційне сушіння заморожених крапель з отриманням сухих гранул та термічний розклад сухих гранул. Отримані цим методом порошки не гігроскопічні, вони не злежуються та не втрачають сипучість при зберіганні. Суть даного способу при синтезі порошків нікель-цинкового фериту полягає в тому, що спочатку готують водно-сольовий розчин, наприклад водний розчин сірчанокислих солей заліза, цинку та нікелю в певному співвідношенні, потім проводять його диспергування на краплі і їх заморожування в рідкому азоті або іншому кріоагенті. Заморожені кріогранули піддають сублімаційній сушці, при якій відбувається видалення розчинника (води) з утворенням сухих гранул. Потім проводять термічний розклад сухих гранул сірчанокислих солей під час якого відбувається синтез магнітної фази нікель-цинкового фериту. Недоліком цього способу є недостатня дисперсність кінцевого продукту та великий розкид розмірів кристалі. Цей недолік пов'язаний із тим, що розпилення розчину на краплі великого розміру приводить до виникнення у сухих гранул структурної неоднорідності - вони складаються із кристалів малих і великих розмірів [4]. Наявність в гранулі значної кількість кристалів великого розміру негативно впливає на магнітні властивості синтезованого матеріалу, а також потребує високих температур для його термічного розкладу, що приводить до не контрольованого зростання розмірів кристалів магнітного порошку та великого розкиду кристалів за розмірами. В основу корисної моделі поставлено задачу підвищення дисперсності та зменшення розкиду кристалів за розмірами порошку нікель-цинкового фериту. Поставлена задача вирішується тим, що у способі отримання магнітного порошку нікельцинкового фериту, що містить операції приготування вихідного розчину сольових компонентів, диспергування розчину на краплі, заморожування крапель, сублімаційне сушіння заморожених крапель з отриманням сухих гранул та термічний розклад сухих гранул, диспергування розчину проводять на дрібні краплі в інтервалі розмірів 20-100 мкм, а термічний розклад сухих гранул проводять при температурі 800-850 °C протягом 50-60 хв. до утворення однорідного фазового складу кінцевого продукту. Суть запропонованого способу можна пояснити таким чином. 1 UA 122647 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 В кріохімічній технології основним фактором, який впливає на дисперсність кінцевого продукту, є швидкість охолодження розпиленого на краплі розчину солей. При заморожуванні розчину рідким азотом швидкість його охолодження визначається розміром диспергованих крапель [6]. Зменшення розмірів розпилених крапель приводить до більш інтенсивного їх охолодження та утворенню дрібнодисперсної, однорідної кристалічної структури гранул. Підвищення дисперсності сублімованих солей дозволяє активізувати процеси дифузії при їх термічному розкладі та знизити температуру синтезу, що приводить до формування дрібнодисперсної, нанокристалічної магнітної фази кінцевого продукту, кристали якої незначно відрізняються за розмірами. Необхідність диспергування розчину на краплі розміром 20-100 мкм обумовлена тим, що в таких краплях під час заморожування в рідкому азоті відбувається значне переохолодження розчину, при якому реалізується гомогенний тип зародження кристалів [5]. Він характерний тим, що одночасно, у всьому об'ємі розчину краплі виникають точкові зародки з яких формуються ниткоподібні, одномірні кристали солей. Ці кристали зростають в однакових умовах, на протязі одного й того ж проміжку часу, тому їх розміри приблизно рівні, що обумовлює монодисперсний склад сухої гранули. Розпилення розчину на краплі більшого розміру приводить до виникнення структурної неоднорідності в замороженій краплі розчину та утворення в ній значної кількість кристалів великого розміру. Диспергування розчину на краплі меншого розміру приводить до надто великого переохолодження розчину та утворенню в ньому частинок у склоподібному стані. Під час сублімації сольові компоненти цих частинок будуть випаровуватись разом із розчинником, що приведе до відхилення від стехіометричного складу та появи в кінцевому продукті домішок, які негативно впливають на його магнітні властивості. Термічний розклад сухих гранул при температурі 800-850 °C обумовлений необхідністю отримання однорідного фазового складу кінцевого продукту. Синтез при менших температурах приводить до не однорідного складу кінцевого продукту, наявності в ньому окислів вихідних компонентів. Збільшення температури синтезу приводить до не контрольованого зростання кристалів магнітної фази. Термічна обробка сухих гранул при мінімальній температурі створює умови для збереження їх морфологічної структури та сферичної форми. Ці гранули і після термічного розкладу будуть складатись із одномірних, ниткоподібних кристалів приблизно рівних розмірів. Таким чином, новизна способу полягає у виборі таких параметрів технологічного процесу, як розмір диспергованих крапель та мінімальна температура термічного розкладу солей, з яких складаються сухі гранули. Спосіб ілюструється прикладом отримання нанорозмірного магнітного порошку нікельцинкового фериту складу Ni0,5Zn0,5Fe2О4 кріохімічним методом. Вихідний сольовий розчин готують розчиненням у дистильованій воді стехіометричної кількості сульфатів нікелю (NiSO47Н2О), цинку (ZnSO47Н2О) та солі Мора ((NH4) 2SO2FeSO46Н2О). Кислотність розчину встановлюють рН=2,2. Сублімаційне сушіння отриманих кріогранул проводять в діапазоні температур від -80 °C до +80 °C, при вакуумі 10-20 Па і температурі десубліматора -196 °C. Тривалість процесу сушіння повинна становити 16-18 годин. З метою визначення оптимальних розмірів крапель D, для яких реалізується гомогенний тип зародження кристалів під час їх заморожування в рідкому азоті, розчин диспергують на краплі різного розміру, а потім проводять порівняльний аналіз морфологічної структури отриманих сухих гранул. При цьому використовують зображення, отримані методом растрової мікроскопії. Це можливо тому, що морфологічна структура замороженої краплі зберігається після сублімаційного сушіння. Для порівняльного аналізу були отримані сухі гранули великого розміру (1-2 мм), середнього розміру (100-300 мкм) та дрібні гранули (20-100 мкм). Ці гранули отримані після сублімаційного сушіння кріогранул, утворених заморожуванням окремих крапель розчину в рідкому азоті та розпиленням розчину форсунками різного типу, відповідно. З метою визначення мінімальної температури термічного розкладу солей вихідних компонентів, при якій утворюється однорідний фазовий склад порошку нікель-цинкового фериту, проводять дослідження отриманих магнітних порошків методом рентгенофазового аналізу шляхом встановлення при якій температурі термічного розкладу на рентгенограмах порошків відсутні вторинні фази окислів солей. Для цього було проведено термічний розклад дрібних гранул розміром 20-100 мкм при температурах 650 °C та 850 °C протягом 1 години. Додаткові дослідження магнітних властивостей порошків, отриманих із сухих гранул різного розміру, проводять з метою встановлення факту зменшення питомої намагніченості в стані насичення (s) зразків при розпиленні розчину на дрібні крапі. Як відомо, зменшення значення s відбувається при зменшенні розмірів магнітних часток та пов'язане із збільшенням в порошку 2 UA 122647 U 5 вкладу суперпарамагнітної фракції [6], що є доказом підвищення дисперсності магнітних порошків, отриманих із дрібних гранул. Були дослідженні магнітні властивості порошків, отриманих із дрібних гранул - середнє значення розміру гранули Dcp=50 мкм та великих гранул середнє значення розміру гранули Dcp=1 мм. Морфологічну структуру гранул досліджують за допомогою растрового електронного мікроскопа РЕММА-102-02. Кристалічну структуру та фазовій склад магнітних порошків ' 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 досліджують на дифрактометрі ДРОН-2 при випромінюванні СuK, (=1.5417 Å ), а їх магнітні властивості - методом вібраційної магнітометрії на вібромагнітометрі LDJ 9300. Суть корисної моделі пояснюється графічними матеріалами, де на: - фіг. 1 наведено зовнішній вигляд та місце розлому сухої гранули великого розміру, отриманої після сублімаційного сушіння кріогранул розміром 1-2 мм (а). Кріогранули такого розміру утворювали заморожуванням окремих крапель розчину у рідкому азоті (б). - фіг. 2 наведено зовнішній вигляд та місце розлому сухої гранули середнього розміру, отриманої після сублімаційного сушіння кріогранул розміром 100-300 мкм (а). Кріогранули такого розміру утворювали заморожуванням у рідкому азоті крапель, отриманих диспергуванням розчину пневматичною форсункою (б). - фіг. 3 наведено зовнішній вигляд дрібних гранул та одної дрібної гранули, отриманої після сублімаційного сушіння кріогранул розміром 20-100 мкм. Кріогранули такого розміру утворювали заморожуванням у рідкому азоті крапель, отриманих диспергуванням розчину п'єзоелектричною форсункою, що працює на частоті 40 кГц. - фіг. 4 наведено рентгенограми магнітних порошків (а) отриманих при температурах 650 °C (1) та 850 °C (2), а також криві намагніченості (б) зразків отриманих із дрібних гранул - середнє значення розміру Dcp=50 мкм (1) та великих гранул - середнє значення розміру Dcp=1 мм (2). На рентгенограмах символом V відзначена фаза -Fe2O3, а символом * - фаза Ni0,5Zn0,5Fe2О4. - фіг. 5 наведено зовнішній вигляд дрібної гранули після відпалу при температурі 850 °C протягом 1 години (а), а також зовнішній вигляд магнітних порошків, отриманих із великих гранул розміром 1-2 мм (б) та дрібних гранул розміром 20-100 мкм (в). З аналізу зовнішнього вигляду гранул, приведених на фіг. 1 та фіг. 2, можливо зробити висновок, що диспергування розчину на великі та середні краплі неприйнятно, бо це приводить до утворення неоднорідної кристалічної структури гранул. Гранули мають зовнішню оболонку, яка складається із дрібних, поверхневих дендритів, та внутрішнє ядро, утворене трьохмірними дендритами великих розмірів. Диспергування розчину на дрібні краплі розміром 20-100 мкм приводить до утворення в об'ємі всієї гранули однорідної кристалічної структури (фіг. 3). Ниткоподібна кристалічна структура гранули утворена одновимірними дендритами, які були сформовані в умовах гомогенної кристалізації. Враховуючи розміри цих дендритів можливо стверджувати, що вони, в більшості, утворені із монодисперсних, нанорозмірних кристалів. Це обумовлено тим, що вони зростають в однакових умовах, на протязі одного й того ж проміжку часу, тому їх розміри приблизно рівні. Таким чином встановлено, що гомогенний тип зародження кристалів розчинених солей нікель-цинкового фериту відбувається при розпиленні розчину на краплі розміром в інтервалі 20-100 мкм. Дослідження отриманих магнітних порошків методом рентгенофазового аналізу показало (фіг. 4а), що температура 650 °C є недостатньою для синтезу однорідної фази нікель-цинкового фериту, бо в порошку присутня залишкова фаза -Fe2O3. Тільки відпал при температурі 850 °C дозволяє отримати однофазний порошок магнітної шпінелі складу Ni 0,5Zn0,5Fe2О4. Ця температура на багато нижча ніж температура синтезу нікель-цинкового фериту керамічним методом, для якого температура синтезу дорівнює 1200 °C [7]. Додатковим доказом того, що температура відпалу 850 °C є мінімальною, являється факт збереження морфологічної структури дрібної гранули розміром 20-100 мкм після її термічного розкладу (фіг. 5а). Ця гранула і після відпалу має однорідну кристалічну структуру, яка складається із ниткоподібних кристалів. Характерно, що такі гранули часто мають отвори, утворені викидом газоподібних продуктів термічного розкладу солей. Дослідження магнітних властивостей зразків (фіг. 4б) показало, що зразок, отриманий із 3 дрібних гранул, має менше значення питомої намагніченості в стані насичення (3=18,5 Гс·см /г) 3 ніж зразок, отриманий із великих гранул (1=30,0 Гс·см /г). Цей результат обумовлений збільшенням в порошку суперпарамагнітної фракції та є ознакою збільшення кількості дрібних, однодоменних кристалів [6], що підтверджує факт підвищення дисперсності нанорозмірних магнітних порошків та зменшення розбігу кристалів за розмірами у зразку, отриманого із дрібних гранул. 3 UA 122647 U 5 10 15 20 25 30 35 Також було проведено термічний розклад великих та дрібних гранул, при температурі 850 °C протягом 1 години. Зовнішній вигляд цих порошків після відпалу та подрібнення гранул приведено на фіг. 5б та фіг. 5в. З цих мікрофотографій видно, що дисперсність нанопорошку, отриманого із дрібних гранул значно вища, ніж порошку, отриманого із великих гранул. Дослідження цих магнітних порошків методом рентгенофазового аналізу показало, що середній розмір кристалів (d) порошку, отриманого при диспергуванні розчину на великі краплі, дорівнює 112 нм, а для порошку, отриманого при диспергуванні розчину на дрібні краплі, цей розмір дорівнює 65 нм. Ці результати підтверджують висновок про те, що для підвищення дисперсності магнітного порошку необхідно проводити розпилення розчину на дрібні краплі розміром в діапазоні 20-100 мкм. Таким чином, проведеними дослідженнями було встановлено, що для отримання нанопорошку нікель-цинкового фериту складу Ni0,5Zn0,5Fe2О4 кріохімічним методом, із середнім розміром кристалів 65 нм необхідно проводити диспергування розчину на краплі в діапазоні 20100 мкм, а термічний розклад сухих гранул проводити температурі 800-850 °C протягом 1 години. Таким чином, запропонований спосіб отримання нанорозмірних магнітних порошків дозволяє досягти поставлену задачу, а саме - підвищити дисперсність та зменшити розбіг кристалів за розмірами, порівняно із прототипом, за рахунок контрольованого процесу розпилення розчину на краплі таких розмірів, при яких під час їх заморожування реалізується гомогенний тип зародження кристалів розчинених солей, а також за рахунок зменшення температури термічного розкладу сухих гранул до мінімальної температури, необхідної для отримання однорідного фазового складу кінцевого продукту. Заявлений спосіб може бути також використаний при синтезі монодисперсних, нанокристалічних магнітних порошків інших хімічних сполук. Джерела інформації: 1. Левин Б.Е., Третьяков Ю.Д., Летюк Л.Ф. Физико-химические основы получения, свойства и применение ферритов. - М.: Металлургия, 1979. 2. Летюк Л.М. Химия и технология ферритов / Л.М. Летюк, Г.И. Журавлев. Л.: Химия, 1983. 255 с. 3. Патент RU № 2023319 кл. Н01F 1/34 опубл. 15.11.94 Бюл. № 21 / Способ получения мелкодисперсных порошковых материалов // Авт. Гулевич В.И., Бражников С.М., Волынец А. З. 4. Гулевич В.И. Криохимическая технология многокомпонентных материалов со структурночувствительными свойствами: Автореф. дис.д-ра техн. наук. - М.: МГУИЭ, 2010. - 34 с. 5. Генералов М.Б., Криохимическая нанотехнология: Учебное пособие (Москва: ИКЦ "Академкнига": 2006). 6. Магнитные наночастицы: методы получения, строение и свойства / С.П. Губин, Ю.А. Кокшаров, Г.Б. Хомутов, Г.Ю. Юрков // Успехи химии. - 2005. - т. 74, № 4, с. 539-574. 7. Бражников С.М., Генералов М.Б., Трутнев Н.С., Химическое и нефтегазовое машиностроение, № 12, (2004). - с. 12-25. 40 ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 45 Спосіб отримання магнітних нанопорошків, наприклад, нікель-цинкового фериту, що включає операції приготування вихідного розчину сольових компонентів, диспергування розчину на краплі, заморожування крапель, сублімаційне сушіння заморожених крапель з отриманням сухих гранул та термічний розклад сухих гранул, який відрізняється тим, що диспергування розчину проводять на краплі в інтервалі розмірів 20-100 мкм, а термічний розклад сухих гранул проводять при температурі 800-850 °C протягом 50-60 хв. до утворення однорідного фазового складу кінцевого продукту. 4 UA 122647 U 5 UA 122647 U Комп’ютерна верстка А. Крулевський Міністерство економічного розвитку і торгівлі України, вул. М. Грушевського, 12/2, м. Київ, 01008, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 6