Спосіб колоїдного синтезу нанокристалів кадмію телуриду

Реферат: Спосіб колоїдного синтезу нанокристалів кадмію телуриду високої концентрації шляхом змішування прекурсорів кадмію та телуру в присутності стабілізуючого ліганду. Як прекурсор телур використовують свіжоприготовлений розчин політелуридів, який отримують шляхом пропускання гідрогену телуриду через 1М водний розчин натрію гідроксиду, рН якого варіюється в межах 8-12, до зміни забарвлення розчину на фіолетове. UA 122646 U (54) СПОСІБ КОЛОЇДНОГО СИНТЕЗУ НАНОКРИСТАЛІВ КАДМІЮ ТЕЛУРИДУ UA 122646 U UA 122646 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Корисна модель належить до технології виготовлення нанорозмірних люмінесцентних та світлоперетворюючих напівпровідникових структур. Нанокристали кадмію телуриду мають цінні властивості, що зумовлюють їх переваги серед широкого спектра напівпровідникових II VІ нанокристалів типу А В . Зокрема, стабільні нанокристали кадмію телуриду можна отримати різними методами як у водних розчинах, так і в органічних розчинниках. Додаткова термообробка розчинів дає можливість варіювати розміри частинок й отримати зразки з контрольованими люмінесцентними властивостями в межах 530-650 нм [1]. Для створення світлоперетворюючих елементів на основі нанокристалів кадмію телуриду важливим є отримання водних колоїдів з високою концентрацією та монодисперсністю. В патенті КНР CN101082138 А (2007 р.) (аналог) [2] пропонують хімічний синтез наночастинок кадмію телуриду на наступною схемою: як прекурсор кадмію використовують кадмію хлорид з стабілізуючим лігандом (тіогліколева кислота) в лужному середовищі, що змішується з свіжоприготовленим прекурсором телуру, утвореним в результаті реакції натрію боргідриду з порошком телуру за кімнатної температури в атмосфері аргону при постійному перемішуванні протягом 2-3 годин з утворенням рожевого прекурсору телуру NaHTe. Утворені колоїди нанокристалів кадмію телуриду мають хороші люмінесцентні властивості. Даним способом, вносячи гідразину гідрат та гексан для зупинки реакції між прекурсорами різної концентрації, можна отримати серію зразків наночастинок кадмію телуриду з широким спектром люмінесцентних властивостей. Проте, оскільки реакція отримання NaHTe є гетерофазною, то характеризується малою швидкістю реакції і триває декілька годин. Для ефективного використання отриманих нанокристалів потрібна їх додаткова обробка для очистки від органічних розчинників, що негативно впливає на люмінесцентні властивості нанокристалів кадмію телуриду. Також спосіб не є ефективним для синтезу великих об'ємів колоїдів наночастинок кадмію телуриду. Найбільш близьким аналогом є (Патент США US 0246006 ΑΙ (2008 p.)) [3]. Колоїди нанокристалів CdTe синтезують хімічним способом за допомогою реакції між прекурсором кадмію (CdCl2) та прекурсором телуру (Н2Те або NaHTe) в присутності стабілізуючого реагенту (глютатіон). Термообробку нанокристалів проводять при 60-120 °C. Розміри отриманих НК CdTe задаються тривалістю нуклеації та термообробки. Такі методи синтезу також дозволяють отримувати нанокристали CdTe з хорошими люмінесцентними властивостями в широкому спектральному діапазоні, однак отримані колоїди не мають високої монодисперсності. Окрім цього, використання як прекурсору телуру Н2Те не дозволяє точно задати кількісне співвідношення прекурсору телуру під час синтезу, оскільки є висока ймовірність втрат телуридіонів через розклад гідрогену телуриду в з'єднювальній лінії установки та часткового розкладу Н2Те при контакті з вологою під дією освітлення з утворенням елементарного телуру. В основу корисної моделі поставлена задача створення вдосконаленого способу синтезу стабільних водних колоїдів нанокристалів кадмію телуриду при кімнатній температурі, що дозволить швидко отримати колоїди з хорошими люмінесцентними властивостями, високою -5 монодисперсністю та концентрацією нанокристалів кадмію телуриду 10 моль част./л. Поставлена задача вирішується за рахунок використання як прекурсору телуру свіжоприготовленого розчину політелуридів, які отримуються шляхом пропускання електрохімічно генерованого гідрогену телуриду через 1М водний розчин натрію гідроксиду протягом 5-25 хв. Електрохімічно генерований Н 2Те пропускали до зміни забарвлення на фіолетовий та до появи на спектрі поглинання піку при 500 нм, що відповідає утворенню політелуридів [4]. Варіюючи час, затрачений на утворення розчину політелуридів, можна змінювати концентрацію нанокристалів кадмію телуридів, що будуть отримані під час синтезу. За рахунок різної тривалості термообробки колоїдних розчинів на етапі зародкоутворення можна змінювати розміри нанокристалів. Як стабілізатор використовують тіогліколеву кислоту з -2 -1 концентрацією 1,2·10 -1,2·10 моль/л. рН розчину варіюється в межах 8-12. Для досягнення поставленої задачі проведено порівняння властивостей НК, отриманих стандартним способом [5] з використанням як прекурсору телуру газоподібного Н2Те та запропонованим нами способом. Суть корисної моделі пояснюється кресленням, де на Фіг. 1 показані спектри поглинання та люмінесценції розчинів наночастинок CdTe синтезованих класичним способом. На Фіг. 2 показані спектри поглинання та люмінесценції розчинів наночастинок CdTe, синтезованих запропонованим нами модифікованим способом. Приклад конкретного виконання НК CdTe класичним способом отримували пропусканням електрохімічно отриманого Н 2Те через розчин прекурсору кадмію з стабілізатором (тіогліколева кислота) з наступною термообробкою. 1 UA 122646 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Для отримання НК CdTe запропонованим нами способом окремо готували два розчини: розчин прекурсору кадмію та розчин прекурсору телуру. Водний розчин прекурсору кадмію готували використовуючи кадмію сульфат (3CdSO4·8H2O), до якого додавали тіогліколеву кислоту, що виступає в ролі стабілізатора. Для розчинення утвореного білого осаду приливали 1Μ NaOH до повного розчинення осаду. Розчин прекурсору телуру готували шляхом пропускання крізь 1М розчин NaOH чи KОН електрохімічно генерований Н2Те до зміни забарвлення до фіолетового кольору. Для створення інертної атмосфери використовували аргон. Далі зливали розчини прекурсору кадмію та прекурсору телуру, що спричиняло миттєве зародкоутворення нанокристалів CdTe зі зміною забарвлення на темно-коричневий. Для росту та стабілізації НК CdTe проводили термообробку протягом 2-6 год. Оптичні властивості, та визначення розмірів синтезованих запропонованою методикою нанокристалів CdTe, проводились за допомогою дослідження спектрів поглинання і фотолюмінесценції (ФЛ). Спектри оптичного поглинання та фотолюмінесценції (ФЛ) нанокристалів CdTe реєстрували за допомогою спектрофотометра USB-650 фірми Ocean Optic (USA) і програмного забезпечення Ocean Optic Spectra Suite. Для збудження ФЛ використано діодний лазер з довжиною хвилі 405 нм. Визначено, що у випадку використання способу з попереднім синтезом розчину політелуридів як прекурсору телуру яскравіше проявляється пік на спектрах поглинання та спостерігається звуження піку фотолюмінесценції (ширина піку на напіввисоті дорівнює 61 для класичного синтезу з використанням як прекурсору телуру Н 2Те (фіг. 1) та 43 нм для модифікованого способу синтезу з використанням розчину політелуридів (фіг. 2), відповідно), що свідчить про вищий ступінь монодисперсності отриманого колоїду НК CdTe. Встановлено, що у порівнянні із класичною методикою концентрація наночастинок CdTe, -5 отриманих запропонованим нами методом, на порядок вища і складає 10 моль/л. Це можна пояснити тим, що швидке додавання прекурсорів забезпечує більше пересичення, політелуриди діють як центри кристалізації і, відповідно, утворюються нанокластери з високою концентрацією. За рахунок дефузійного масопереносу під час термообробки відбувається збільшення розмірів нанокристалів. Також під час термообробки відбувається термодеструкція залишків тіогліколєвої кислоти, що веде до добудови оболонки з широкозонного CdS і додаткового збільшення нанокристалів. За рахунок цього відбувається утримання поверхневих електронних станів за межами забороненої зони CdTe, що веде до обмеження впливу поверхневих дефектів на люмінесцентні властивості утворених НК і підвищує їх стабільність. Фотостабільність квантових точок залежить від поверхневої пасивації стабілізатором і умов їх синтезу [6]. Тому для порівняння фотостабільності НК отриманих стандартним та запропонованим модифікованим способом ми проводили дослідження фотомодифікації розчинів квантових точок CdTe і залежності інтенсивності фотолюмінесценції від часу опромінення лазером 3,1 eB (405 нм). Дослідження фотомодифікації показали, що в обох випадках під час опромінення водних розчинів нанокристалів CdTe синтезованих різними способами спостерігається значне зростання інтенсивності їх фотолюмінесценції та незначне гіпсохромне зміщення її піку. Встановлено, що при однакових умовах опромінювання більша інтенсивність люмінесценції досягається для колоїдів синтезованих запропонованим способом і, в цьому випадку зростання інтенсивності ФЛ відбувається з більшою швидкістю ніж для НК отриманих стандартною методикою. Зростання інтенсивності люмінесценції, ймовірно, пов'язане із пасивуванням поверхні квантових точок CdTe та зменшенням кількості поверхневих пасток, внаслідок чого зростає ймовірність випромінювальної рекомбінації збуджених електронів. Пасивування поверхні відбувається внаслідок фотодеградації тіогліколевої кислоти з вивільненням сульфід-йонів та добудовою поверхневої оболонки із CdS [7]. Таким чином, запропонований спосіб синтезу дозволяє отримувати фотостабільні -5 нанокристали CdTe з концентрацією 10 моль част./л та високою монодисперсністю, що є перевагою над способами синтезу описаними в літературі. Джерела інформації: 1. Ananthakumar S., Jayabalan J., Singh Α., Khan S., Babu S.M., Chari R. Size dependence of upconversion photoluminescence in MPA capped CdTe quantum dots: Existence of upconversion brightpoint //Journal of Luminescence. - 2016. - T.169. - P. 308-312. 2. Jianguang Z. Method for synthesizing CdTe semiconductor fluorescence nanocrystalline material and synthesizing system thereof /Jianguang Zhou, Yan Liu, Qihui Shen, Dongdong Yu, Xiaoliang Huang, Yingli Yang, Li Jin, Hongliang Fan, Lei Zhang, Xiaoli Zhao //PRC Patent CN101082138 A. - 2007. 3. Jackie Y.Y. CdTe/gsh core-shell quantum dots /Jackie Y. Ying, Yuangang Zheng, Shujun Gao //United States Patent US2008/0246006 A1. - 2008. 2 UA 122646 U 5 10 4. Passos S.G.В., Freitas D.V., Dias J.M., Neto E.Т., Navarro M. One-pot electrochemical synthesis of CdTe quantum dots in cavity cell //Electrochimica Acta. - 2016. - T. 190. - P. 689-694. 5. Капуш Ο.Α., Спосіб синтезу стабілізованих нанокристалів кадмій телуриду /Капуш О.Α., Тріщук Л.І., Томашик З.Ф., Томашик В.М, Мазарчук І.О., Калитчук С.Μ., Корбутяк Д.В., Демчина Л.А., Будзуляк С.І. //Патент UA(11)72767 (13)U (2012 р.) С30В 7/00, С01G 11/00 6. Environmental Effects on Photoluminescence of Highly Luminescent CdSe and CdSe/ZnS Core/ Shell Nanocrystals in Polymer Thin Films /A.Y. Nazzal, X.Y. Wang, L.H. Qu [et.al] //J. Phys. Chem. B. - 2004. - V. 108. - P. 5507-5515. 7. Enhancement Effect of Illumination on the Photoluminescence of Water-Soluble CdTe Nanocrystals Toward Highly Fluorescent CdTe/CdS Core-Shell Structure /H. Bao, Y. Gong, Z. Li, M. Gao //Chem. Mater. - 2004. - V. 16. - P. 3853-3859. ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 15 20 Спосіб колоїдного синтезу нанокристалів кадмію телуриду високої концентрації шляхом змішування прекурсорів кадмію та телуру в присутності стабілізуючого ліганду, який відрізняється тим, що як прекурсор телур використовують свіжоприготовлений розчин політелуридів, який отримують шляхом пропускання гідрогену телуриду через 1М водний розчин натрію гідроксиду, рН якого варіюється в межах 8-12, до зміни забарвлення розчину на фіолетове. 3 UA 122646 U Комп’ютерна верстка О. Рябко Міністерство економічного розвитку і торгівлі України, вул. М. Грушевського, 12/2, м. Київ, 01008, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 4