Спосіб одержання 3-метилпіперидину та 3-метилпіридину

1. Способ получения 3-метилпиперидина циклизацией 2-метил-1,5-диаминопентана в газовой фазе в присутствии катализатора на основе оксида алюминия, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют активированный оксид алюминия, смешанный оксид алюминия и кремния или природный или синтетический цеолит, которые имеют отношение кислых к основным цент C2 (54) СПОСІБ ОДЕРЖАННЯ 3-МЕТИЛПІПЕРИДИНУ ТА 3-МЕТИЛПІРИДИНУ 42717 но осуществлять в промышленном масштабе и при котором достигают высоких выходов. При этом активность катализатора должна сохраняться в течение длительного времени. Другой задачей является разработка способа получения 3метил-пиридина путем дальнейшего превращения 3-метил-пиперидина в присутствии катализатора дегидрирования. Согласно изобретению, задача решается благодаря способу по п. 1 формулы изобретения. Под указанными в п. 1 формулы изобретения оксидами Аl и/или Si понимают как индивидуальные оксиды, как Al2O3, смешанные оксиды из Al2O3/SіО2, так и их кристаллизованные соединения, как силикаты алюминия, в особенности цеолиты. Важным является то, что они имеют преобладающе кислый характер и обладают удельной поверхностью свыше 40 м2/г. Кислый характер следует из соотношения кислых и основных центров на поверхности, которое согласно изобретению должно быть более 2. Аналитически, кислые центры определяются необратимой адсорбцией NH3 при 80°С, а основные центры - необратимой адсорбцией CO2 при 80°С. В качестве катализаторов для предлагаемого согласно изобретению способа предпочтительно применяют активированный Al2O3, смешанные оксиды из Al2O3/SiO2, или цеолиты. Цеолиты представляют собой природные кристаллические или синтетические алюмосиликаты, которые имеют высокоупорядоченную структуру с жесткой трехмерной решеткой тетраэдров SіО4 и AlO4, которые связаны общими атомами кислорода. Соотношение атомов кремния и атомов алюминия к кислороду составляет 1:2. Электровалентность содержащих алюминий тетраэдров компенсируется за счет включения в кристалл катионов, например, ионов щелочных металлов или водорода. Возможен обмен катионов. Пространства между тетраэдрами, перед дегидратацией путем высушивания, соответственно, прокаливания, заняты молекулами воды. Если цеолит на основании рода своего получения находится не в каталитически активной, кислой Н-форме, а, например, в Nа-форме, то за счет ионообмена, например, с ионами аммония, и последующего прокаливания или путем обработки кислотами его можно полностью или частично переводить в желательную Н-форму. Катализаторы предпочтительно применяют в виде неподвижного слоя катализатора и исходный материал, целесообразно при использовании водорода или инертного газа, как азот, в качестве газа-носителя, пропускают через катализатор. Температуру реакции устанавливают в пределах 300-400°С, предпочтительно 305-375°С. Давление составляет 0-10 бар, предпочтительно избыточное давление составляет 0-5 бар. Масса для нагрузки катализатора представляет собой "объемная скорость массы в час" (МНSV). В настоящем случае MHSV предпочтительно поддерживается равной 2,1-4,2 г эдукта на г катализатора и в час. Парообразный исходный продукт можно разбавлять, предпочтительно с помощью N2 или Н2. 3-Метил-пиперидин по известному способу дегидрирования можно переводить в 3-пиколин. При этом образующийся по способу изобретения поток 3-метил-пиперидина можно прямо пропускать далее через катализатор дегидрирования, так, что дегидрирование происходит непосредственно после циклизации. Это возможно вследствие того, что 3-метилпиперидин образуется с необычно высокой чистотой и в особенности практически не содержит более никакого MPDA. Особенно оказалось, что на активность катализаторов дегидрирования сильно оказывает влияние MPDA. В качестве катализаторов дегидрирования предпочтительно применяют благородные металлы, как, например, палладий или платина на носителе. Особенно предпочтительными оказались катализаторы дегидрирования, которые получаются из аморфных оксидов алюминия и кремния путем ионообмена с растворимыми комплексами палладия, как [Pd (NH3)4]CI2. Амфорные оксиды кремния и алюминия предпочтительно сначала обезвоживают и нагружают аммиаком. Ионообмен с растворимым комплексом палладия можно осуществлять путем суспендирования aмopфнoгo оксида в растворе комплекса. Альтернативно, раствор комплекса также можно пропускать через набивку аморфного оксида, причем, однако, в противоположность первоначально указанному методу, можно достигать равномерной загрузки только путем полного обмена. Согласно указанным методам также с помощью относительно разбавленных растворов, например, 0,01 моль/л [Рd (NH3)4]СI2, можно достигать содержании палладия вплоть до 5% масс. и выше в одну стадию. Температура реакции при дегидрировании составляет 220-400°С. Согласно одному варианту осуществления, катализатор циклизации прямо наносится на слой катализатора дегидрирования и 2-метил-1,5-диаминопентан пропускается сверху. Согласно предпочтительному варианту осуществления, катализаторы вносят в раздельные реакторы. Это позволяет осуществлять независимый контроль температуры, а также в случае необходимости независимую регенерацию катализатора. Нижеследующие примеры поясняют осуществление предлагаемого в изобретении способа. Все указанные в примерах давления не представляют собой никаких абсолютных давлений, а повышенные давления соотносят к атмосферному давлению. Примеры 1-11 Указанные в табл. 1 примеры циклизации метилдиаминопентана (MРDА) до метилпиперидина (MPI) осуществляют следующим образом: В реактор (диаметром 13 мм) помещают 3 г катализатора (размер зерен: 0,32-1 мм). МРDА испаряют и с током носителя 15 мл/мин N2 при давлении 5 бар пропускают через катализатор. Слой катализатора постепенно нагревают и за протеканием реакции следят с помощью газовой хроматографии. Чем активнее катализатор, тем ниже температура, требующаяся для циклизации MРDА до МРІ. Активность используемых катализаторов можно сравнивать друг с другом по температурам, необходимым для получения по-возможности вы 2 42717 сокого выхода МРI, и при учете нагрузки катализатора (MHSV). Примеры 1, 2 и 3 являются сравнительными примерами (не согласно изобретению). Таблица дополнена характеристиками используемых катализаторов. Пример 12 Превращение МPDА в 3-пиколин Реактор (диаметром 13 мм) заполняют 4 г катализатора на основе палладия (1% Pd/АІ2O3) и сверх него помещают 3 г Н-ZSM 5 (Эдукт в реактор всегда вводят сверху). Реакционные условия следующие: температура = 305-320°С, 15 мл/мин. N2, давление = 5 бар. В температурном интервале 305-320°С и при MHSV=0,6 г/(г×час) достигают выходов вплоть до 97% 3-пиколина, причем в качестве единственного другого продукта найден МРІ в количестве 2,9%. Следовательно, происходит полное превращение MPDA в целевой продукт. В течение 10 дней не наблюдают никакой дезактивации катализаторов. Вместо N2 также можно применять Н2 в качестве газа-носителя. Следовательно, новый способ приводит к существенному улучшению активности, селективности и срока службы катализатора. Пример 13 Получение 3-пиколина при использовании двух раздельных реакторов и продажного MPDA (превращение MPDA в 3-пиколин в 2 стадии с выделением MPI) I Стадия В реактор (диаметром 13 мм) помещают 3 г ZSМ-5 в аммониевой форме (размер зерен: 0,51 мм). МРDA испаряют и с помощью тока газаносителя 15 мл/мин N2 при давлении 5 бар и при температуре 335°С пропускают через катализатор. MHSV составляет 4,2 г МРDA на грамм катализатора и в час. Применяемый МРDA представляет собой продажный продукт, который выпускается фирмой Дю Понт де Немуp под торговым названием "Dytek A". Опыт длится в течение 280 часов. Дезактивации катализатора не наблюдается. Продукт конденсируется и образовавшийся аммиак может улетучиваться. Выхода MPI практически количественные (>99,5%). 2-я Стадия В реактор (диаметром 13 мм) помещают 10 г катализатора дегидрирования Pd-MgCI2/АІ2O3. MPI из предыдущего опыта в парообразном состоянии вместе с током газа-носителя 15 мл/мин. N2, при давлении 1 бар и при температуре 280°С, пропускают через катализатор. MHSV составляет 0,23 г MPI на грамм катализатора и в час. Опыт протекает в течение 190 часов. Дезактивации катализатора не наблюдается. Спустя 190 часов с помощью газовой хроматографии находят следующий состав продукта: 99,3% 3-пиколина, 0,4% MPI. Пример 14 Получение 3-пиколина при использовании двух раздельных реакторов и продажного МРDA (превращение MPDA в 3-пиколин в 2 стадии без выделения MPI) Реактор (диаметром 13 мм) заполняют 3 г NН4 - ZSM-5 (размер зерен: 0,5-1 мм). МРDА испаряют и вместе c током газа-носителя 15 мл/мин N2, при давлении примерно 1 бар и при температуре 320°С, пропускают через катализатор. MHSV со ставляет 1-2 г МРDА на грамм ZSМ-5 в час. Используемый MPDA представляет собой коммерческий продукт, выпускаемый фирмой Дю Понт де Немур под торговым названием "Dytek A". Продукт из реактора циклизации поддерживают в газовой фазе и прямо пропускают через второй реактор. Этот реактор содержит 12 г катализатора дегидрирования состава Pd+МgСІ2 на носителе из АІ2O3 (размер зерен: 0,32-1 мм). Условия реакции: 280°С и давление примерно 1 бар. Конденсат из реактора дегидрирования после времени реакции 220 часов содержит 99,1% 3-пиколина и 0,9% MPI (определено с помощью газовой хроматографии). Дезактивации обоих катализаторов в течение времени реакции не наблюдается. Пример 15 (сравнительный пример) Приготовление катализатора 1% Pd/АІ2O3 путем импрегнирования К 540 г деионизированной воды добавляют 6,3 г Pd(NO3)2×H2O (Неraеus) и 15,3 г концентрированной HCI. Устанавливается рН=0,7. Этот раствор добавляют к 250 г АІ2O3 (AI-4191 Е 1/16" фирмы Энгельгард), который сначала увлажнен деионизированной водой. Время импрегнирования (пропитки) составляет 3 дня. Затем раствор удаляют путем декантации и катализатор высушивают в течение 20 часов при 150°С. После этого его прокаливают в течение 2-х часов при 550°С в сушильной печи с циркуляцией воздуха. Катализатор гранулируют и собирают ситовую фракцию 0,315-1 мм. Пример 16 (сравнительный пример) Приготовление катализатора 3% Pd/АІ2O3 путем импрегнирования АІ2O3 (AI-3996 Е, фирмы Энгельгард) гранулируют и используют ситовую фракцию 0,315-1 мм. Готовят 3 раствора для импрегнирования из 150 г деионизированной воды, 1,8 г Pd(NO3)2×H2O (Хераус) и 2,36 г концентрированной HCI. Устанавливается рН - значение примерно 0,8. 70 г Носителя последовательно, по 24 часа импрегнируют с помощью этих трех растворов для импрегнирования, причем после каждой стадии импрегнирования катализатор промывают с помощью 100 мл деионизированной воды, высушивают при 150°С в вакуумной сушильной печи и в течение 2-х часов прокаливают при 550°С в сушильной печи с циркуляцией воздуха. Пример 17 (сравнительный пример) Приготовление катализатора 4% Pd/АІ2O3 путем импрегнирования Готовят два раствора для импрегнирования из 150 г деионизированной воды, 1,25 г Pd(NO3)2×H2O (Хераус) и 2,24 г концентрированной HCI. Устанавливается рН-значение = 0,8. 50 г Катализатора из примера 2 последовательно импрегнируют с помощью этих растворов для импрегнирования, причем после каждой стадии катализатор промывают с помощью 100 мл деионизированной воды, высушивают в течение 2-х часов при 150'С в вакуумной сушильной печи и в течение 2-х часов прокаливают при 550°С в сушильной печи с циркуляцией воздуха. Пример 18 Приготовление катализатора 5% Pd-SiO2/АІ2O3 путем ионообмена с [Pd(NН3)4]2+ 3 42717 сов при 120°С. Катализатор содержит примерно 1% масс. палладия. Пример 22 Приготовление катализатора 1% Pd-SiO2/АІ2O3 путем обработки с помощью PdCI2 150 г Носителя из SiО2/АІ2O3 (15% масс. АІ2O3) Si-HP-87-069 Т фирмы Энгельгард обезвоживают в кварцевой трубке при 400°С в токе N2 в течение 12 часов. Через охлажденную пробу в течение 1 часа пропускают сухой газообразный аммиак (60 г). Аналогично примеру 18, готовят 0,015 М раствор PdCI2. 35 г Предварительно обработанного носителя в течение 24-х часов перемешивают с 1000 мл 0,015 М раствора PdCI2. Затем катализатор промывают 2 раза по 500 мл деионизированной водой и высушивают в течение 24-х часов при 120°С. Катализатор содержит примерно 1,4% масс. палладия, содержание хлора ниже 0,01%. Пример 23 Приготовление катализатора 6% Pd-SiO2/АІ2O3 путем ионообмена с [Pd(NН3)4]2+ в стеклянной колонне 900 г Носителя из SiО2/АІ2O3 (15% масс. АІ2O3) Si-HP-87-069 Т фирмы Энгельгард обезвоживают в кварцевой трубке при 400°С в токе азота в течение 12 часов. Через охлажденную пробу пропускают в течение 1,25 часа сухой газообразный аммиак (155 г). Готовят 67,6 л 0,01 М раствора [Pd(NН3)4]CI2: к 31,7 л 0,84 М водного раствора аммиака добавляют 119 г PdCI2 и перемешивают при 85°С до тех пор, пока раствор не станет прозрачным. После охлаждения, желательную молярность устанавливают путем добавки 35,9 л воды. Предварительно обработанный носитель вносят в стеклянную колонну (длина: 115 см, диаметр: 6,5 см) и в течение 15 часов через носитель по принципу циркуляции прокачивают Pd-раствор с помощью насоса со сжимаемыми рукавами (60 л/час). Затем катализатор промывают 6 раз по 9 л деионизированной водой в сосуде с мешалкой и высушивают в течение 24-х часов при 120°С в сушильной печи с циркуляцией, воздуха. Желтого цвета катализатор (982 г) содержит примерно 6% масс. палладия. Пример 24 Приготовление катализатора 6% Pd-SiO2/АІ2O3 путем ионообмена полученного по золь-гельспособу SiО2/АІ2O3 с [Pd(NН3)4]2+: Порошок SiО2/АІ2O3 (13% масс. АІ2O3) МS 13/110 фирмы Grасе прессуют в таблетки (диаметром 9 мм). Таблетки дробят и собирают ситовую фракцию 0,315-1 мм. 95 г Гранулята обезвоживают в кварцевой трубке при 400°С в токе азота (250 мл/мин) в течение 12 часов. Через охлажденную пробу пропускают в течение 1 часа сухой газообразный аммиак (58 г). 80 г Предварительно обработанного носителя перемешивают в течение 24-х часов с 10,1 л 0,01 М раствора соли палладия (приготовлен согласно примеру 18). Затем катализатор промывают 6 раз по 1000 мл деионизированной воды и высушивают в течение 24-х часов при 120°С. Катализатор содержит примерно 6% масс. палладия. Носитель из оксидов Si и AI (13% масс. АІ2O3) Si-235-I Т фирмы Энгельгард гранулируют (0,3151 мм). 50 г Гранулята обезвоживают в кварцевой трубке при 400°С в токе N2 в течение 12 часов. Через охлажденную пробу в течение 1 часа пропускают сухой газообразный аммиак (36 г). Готовят 0,01 M раствор [Pd(NН3)4]CI к 100 мл 0,84 М водного раствора аммиака добавляют 0,375 г PdCI2 и перемешивают в течение 15 минут. После охлаждения желательную молярность устанавливают путем добавки воды. 20 г Предварительно обработанного носителя перемешивают в течение 24-х часов с 2542 мл 0,01 М раствора соли палладия. Затем катализатор промывают 6 раз с помощью 500 мл деионизированной воды, каждый раз, и высушивают в течение 24-х часов при 120°С. Катализатор содержит примерно 5% масс. палладия. Пример 19 Приготовление катализатора 5% Pd-SiO2/АІ2O3 путем ионообмена с [Pd(NН3)4]2+ 150 г носителя из SiО2/АІ2O3 (15% масс. АІ2O3) Si-HP-87-069 Т фирмы Энгельгард обезвоживают в кварцевой трубке при 400°С в токе N2 в течение 12 часов. Через охлажденную пробу пропускают в течение 1 часа сухой газообразный аммиак (60 г). 70 г Предварительно обработанного носителя перемешивают в течение 20 часов с 3720 мл 0,01 М раствора соли палладия (приготовлен согласно примеру 18). Затем катализатор промывают 6 paз по 1000 мл деионизированной водой и высушивают в течение 15 часов при 120°С. Катализатор содержит примерно 5% масс. палладия. Пример 20 Приготовление катализатора 3% Pd-SiO2/АІ2O3 путем ионообмена с [Pd(NН3)4]2+ 120 г Носителя из SiО2/АІ2O3 (15% масс. АІ2O3) Si-НР-87-069 Т фирмы Энгельгард обезвоживают в кварцевой трубке при 400°С в токе азота в течение 12 часов. Через охлажденную пробу пропускают в течение 1 часа сухой газообразный аммиак (35 г). 35 г Предварительно обработанного носителя в течение 24-х часов перемешивают с 1030 мл 0,01 М раствора соли палладия (приготовлен согласно примеру 18). Затем катализатор промывают 6 раз по 1000 мл деионизированной водой и высушивают в течение 24-х часов при 120°С. Катализатор содержит примерно 3% масс. палладия. Пример 21 Приготовление катализатора 1% Pd-SiO2/АІ2O3 путем ионообмена с [Pd(NН3)4]2+ 76,5 г Носителя из SiО2/АІ2O3 (15% масс. АІ2O3) Si-HP - 87 - 069 Т фирмы Энгельгард обезвоживают в кварцевой трубке при 400°С в токе азота. Через охлажденную пробу пропускают в течение 1 часа сухой газообразный аммиак (69 г). Готовят 0,0033 М раствор [Pd(NН3)4]CI2: к 100 мл 0,84 М водного раствора аммиака добавляют 0,375 г PdCI2 и перемешивают в течение 15 минут при 85°С. После охлаждения устанавливают желательную молярность путем добавки воды. 35 г Предварительно обработанного носителя в течение 24-х часов перемешивают с 1030 мл 0,0033 М раствора соли палладия. После этого катализатор промывают 6 раз по 1000 мл деионизированной водой и высушивают в течение 24-х ча 4 42717 Пример 25 Приготовление катализатора 2% Pd-ZSM-5 путем ионообмена с [Pd(NН3)4]2+ Пентасил-цеолит (3,1% масс. АІ2О3) с размером зерен 0,315-1 мм содержит 30% оксида алюминия в качестве связующего. 60 г Продукта обезвоживают в кварцевой трубке при 400°С в токе азота в течение 12 часов. Через охлажденную пробу в течение 1 часа пропускают сухой газообразный аммиак (35 г). 20 г Предварительно обработанного Пентасила вводят в реакцию обмена с 420 мл 0,01 М раствора соли палладия (получен согласно примеру 18). Затем цеолит промывают 6 раз по 250 мл деионизированной водой и высушивают в течение 24-х часов при 120°С. Катализатор содержит примерно 2% масс. палладия. Примеры 26-33 (табл. 2) Дегидрирование 3-метил-пиперидина (MPI) до 3-пиколина (PIС) В реактор (диаметром 13 мм) вносят 3-10 г катализатора (размер зерен: 0,315-1 мм). MPI испаряют и при указанной в табл. 2 температуре реактора пропускают через катализатор (р»1 бар). В большинстве случаев дополнительно вводят ток водорода со скоростью 15 мл/мин. Ток продукта анализируют с помощью газовой хроматографии. Указанные в табл. 2 данные анализа получают после того, как устанавливаются постоянные реакционные условия (>20 часов). Из табл. 2 отчетливо следует, что полученный согласно более раннему патенту (выложенное описание изобретения к неакцептованной заявке на патент ФРГ 3410542), импрегнированный PdМg-катализатор (пример 26), а также полученные путем импрегнирования оксида алюминия с помощью Pd катализаторы (примеры 27 и 28) дают меньше 3-пиколина и больше непревращенного MPI в токе продукта, чем катализаторы из примеров 15-17 и 19. Это тем более неожиданно, что опыты с импрегнированными катализаторами проводились при незначительной нагрузке катализатора. Катализаторы примеров 29-31 и 33 получают путем ионообмена SiО2/АІ2O3 с [Pd(NН3)4]CI2. Активность в известной мере можно контролировать по степени обмена (см. примеры 29-31 с 5%, 3% и 1% палладия в подвергнутом обмену катализаторе). В примере 22 используют катализатор, в случае которого носитель обработан не с помощью [Pd(NН3)4]CI2, а с помощью PdCI2. Этот катализатор проявляет намного меньшую активность, чем катализаторы, обработанные с помощью [Pd(NН3)4]/CI2. Примеры 34-40 В реактор (диаметром 13 мм) помещают 3-10 г катализатора (размер зерен 0,315-1 мм). В качестве эдукта применяют сырье ("MPI Roh"), которые приготовлено из смеси следующего состава: 74,9% MPI, 13,9% 2-метил-1,5-диаминопентана (MPDA), 5,1% органических примесей (в основном метилциклопентандиамины) и 6,1% воды. Приготовление сырья осуществляют путем каталитической циклизации содержащегося в исходной смеси MPDА согласно примерам 15-25. После циклизации "MPI Roh" имеет следующий состав: 89,9% MPI, 4,0% органических примесей и 6,1% воды. Этот исходный материал испаряют и при указан ных в табл. 3 температурах реактора пропускают через указанные в таблице катализаторы (р»1 бар). В большинстве случаев дополнительно устанавливают ток водорода со скоростью 15 мл/мин. Ток продукта анализируют с помощью газовой хроматографии. Из табл. 3 отчетливо следует, что полученный согласно более раннему патенту (выложенное описание изобретения к неакцептованной заявке на патент ФРГ 3410542), импрегнированный PdMg-катализатор (пример 34) при MHSV=1,76 дает меньше 3-пиколина и больше непревращенного MPI в токе продукта, чем катализаторы примеров 35-40. Катализаторы примеров 35-40 получают путем ионообмена SiО2/АІ2O3 с [Pd(NН3)4]CI2. Эти кaтaлизaтoры обладают значительно более высокой активностью и даже при МHSV=3,52 можно достигать еще MPI-превращений выше 99,5%. Катализатор примера 40 получают путем ионообмена SiО2/АІ2O3, который готовят по зольгель-способу. В примере 35 добавляют аммиак. Опыт показывает, что высвобождающийся при циклизации MPDA до MPI аммиак не мешает реакции. Реакция также протекает тогда, когда не вводят никакого водорода в качестве газа-носителя (пример 36). Пример 41 Подвергнутый Рd-ионообмену цеолит в качестве катализатора В реактор (диаметром 13 мм) помещают 10 г Pd-ZSM-5-катализатора из примера 25 (размер зерен: 0,315-1 мм). MPI испаряют и при температуре реактора 280°С и MHSV=0,44 пропускают через катализатор (р»1 бар). Ток продукта анализируют с помощью газовой хроматографии (GC – FI.%). После времени реакции 21 час ток продукта содержит 99,2% РІС и 0,8% непревращенного МРІ. После времени реакции 213 часов ток продукта содержит 93,15% РІС и 6,85% непревращенного МРІ. Пример42 В этом опыте стремятся к изотермическому проведению реакции. Для этой цели в реактор (диаметром 21 мм) вводят 27 г катализатора из примера 19 (размер зерен: 0,315-1 мм). Катализатор разбавляют с помощью 53 г носителя катализатора так, что катализатор сильнее всего разбавляется со стороны входа в реактор, со стороны выхода он неразбавлен и падение концентрации вдоль слоя катализатора следует примерно показательной функции. Эдукт имеет следующий состав: 92,7% MPI, 6,5% воды, 0,8% органических примесей. Эдукт испаряют и с МНSV=4,73, в расчете на активный катализатор (соответственно 1 г эдукта на мл слоя катализатора в час), пропускают через слой катализатора (р=0,11 бар). Ток продукта анализируют с помощью газовой хроматографии (GC -FI. - %). Превращение количественное, и спустя 339 часов органическая часть продукта содержит еще 99,3% РІС и 0,7% органических примесей. На основании эндотермии реакции в центре реактора устанавливается температура примерно 240°С (температура стенок 280-300°С). В конце слоя катализатора температура составляет 300°С по всему поперечному сечению реактора. После времени реакции 362 часа в качестве эдукта используют чис 5 42717 тый, безводный MPI. Спустя 454 часа ток продукта содержит 99,2% РІС, 0,4% непревращенного MPI и 0,4% органических примесей. Пример 43 Непрерывное превращение в 2 стадии 2метил-1,5-диамино-пентана (МРDА) в 3-пиколин В реактор (диаметром 13 мм) помещают 3 г гранулята SiО2/АІ2O3 (Si-HP-87-069 Т фирмы Engelhard) с размером зерен 0,315-1 мм. MPDА испаряют и с помощью тока газа-носителя 15 мл/мин H2, при давлении примерно 1 бар и температуре реактора 320°С, пропускают через катализатор и циклизуют до MPI. Используемый MPDA представляет собой продажный продукт, который выпускается фирмой Du Pont Nemours под торговым названием "Dytek А". Продукт из реактора циклизации поддерживается в газовой фазе и его прямо пропускают через второй реактор. Этот реактор содержит 3 г катализатора дегидрирования из примера 18 (размер зерен: 0,32-1 мм). Температура реактора составляет 280°C давление = 1 бар. В процессе опыта эдукт МРDА превращается в MPI и затем в сырье (3-МР Roh), которое состоит из смеси следующего состава; 74,9% MPI, 13,9% МРDA, 5,1% органических примесей (в основномметилциклопентандиамины) и 6,1% воды. Результаты с соответствующими значениями MHSV (MHSV в расчете на реактор) представлены в табл. 4. Пример 44 Непрерывное превращение в 2 стадии 2метил-1,5-диамино-пентана (МРDА) в 3-пиколин В реактор (диаметром 13 мм) помещают 3 г гранулята SiО2/АІ2O3 (Si-HP-87-069 Т фирмы Engelhard) с размером зерен 0,315-1 мм. МРDА испаряют и с током газа-носителя 15 мл/мин. Н2 при давлении примерно 1 бар и температуре реактора 320°С пропускают через катализатор и циклизуют до МРІ. Используемый MPDА представляет собой коммерческий продукт, который выпускается фирмой Дю Понт де Немур под торговым названием "Dytek А". Продукт из реактора циклизации под держивается в газовой фазе и непосредственно его пропускают через второй реактор. Этот реактор содержит 3 г катализатора дегидрирования из примера 20 (размер зерен: 0,315-1 мм). Температура реактора составляет 280°С, давление = = 1 бар. В процессе опыта эдукт MPDA превращается в сырье (3-МР Rоh), которое состоит из смеси следующего состава: 74,9% MPI, 13,9% MPDA; 5,1% органических примесей (в основном метилциклопентандиамины) и 6,1% воды. Результаты с соответствующими значениями MHSV (МHSV в расчете на реактор) представлены в табл. 5. Пример 45 Непрерывное превращение в 2 стадии 3-МР Roh в 3-пиколин с промежуточно подключенным смолоотделителем В отличие от примера 44, эдукт имеет другой состав и между первым и вторым реакторами встроен смолоотделитель. В реактор (диаметром 13 мм) помещают 3 г гранулята SiО2/АІ2O3 (Si-HP-87-069 Т фирмы Энгельгард) с размером зерен 0,315-1 мм. Эдукт представляет собой сырье (3-МР Rоh) следующего состава: 45% MPI, 29,9% МPDА, 9,8% органических примесей (в основном метилциклопентандиамины) и 14,5% воды. Исходный материал (эдукт) испаряют и с током газа-носителя 15 мл/мин. Н2 и МНSV 4,2, при давлении примерно 1 бар и температуре реактора 320°С, пропускают через реактор. Продукт из реактора циклизации пропускают через смолоотделитель (115°С) и прямо вводят во второй реактор. Этот реактор содержит 3 г катализатора дегидрирования из примера 23 (размер зерен: 0,315-1 мм). Температура реактора составляет 280°С. Спустя 335 часов времени реакции органическая фаза продукта при количественном превращении МРDА и MPI содержит 94,6% РІС и 5,4% органических примесей (GC-FI.-%). Дезактивации катализатора не наблюдается. Таблица 1 Объем 3 пор (см /г) Средний диаметр пор (Ǻ) 2,1 2,1 4,2 4,2 2,1 4,2 4,2 4,2 4,2 4,2 4,2 13,3 6,5 63,0 90,5 89,0 94,9 97,6 97,6 98,7 99,3 99,6 120 240 347 256 211 0,37 0,25 1,18 0,75 0,74 113 32 125 102 116 S/B БЭТповерхность 2 (м /г) 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0 1,8 5,0 5,0 Основные центры, В (мкмоль/г) MPI (% в продукте) 380 350 400 375 350 360 320 325 325 320 305 Кислые центры S (мкмоль/г) MHSV [г/(г×час)] Хромит ZrO(OH)x SiO2 AI-4405E AI-3996E K-V H-V H-V H-V Si-253-I T H-ZSM-5 р (бар) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Катализатор Т (°С) Пример MPDA до MPI 203 0 150 99,5 1,5 1400 1000 1,4 не измерялось 165 52,5 3,1 800 >150