Спосіб одержання 3,6-діхлорпіколінової кислоти

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3,6-ДИХЛОРПИКОЛИНОВОЙ КИСЛОТЫ с использованием тетрахлорпиколиновой кислоты, о т л и ч а ю щ и й с я тем, ч т о , с целью увеличения выхода целевого продуката и'упрощения технологии процесса, VQT* рахлорпиколиновую кислоту подвергают электрохимическому восстановлению на катоде, состоящем из микрокристаллов серебра, в щелочной среде при концентрации щелочи 0,1-3,75 г/моль, катодном потенциале по отношению к стандратному каломельному электроду -0,8 1,8 Ви температуре 5-60°С. О) С 35 1 1077568 Изобретение относится к способу получения 3,б-дихлорпиколиновой кислоты, которая находит' применение в сельском хозяйстве в качестве регулятора роста растений о Известен способ получения 3 f6-дихлорпикслинозой кислоты (3,6-D), который заключается в том, что тетрахлорпиколиновую кислоту подвергают взаимодействию с гидразингидратом в присутствии карбоната натрия и об- 10 разующуюся 3,5, б-трихлор^-гидразинопиколиновую кислоту кипятят с едким натром в водно-спиртовой среде с последующим охлаждением реакционной смеси и обработкой концентрирован15 ной соляной кислотой. Выход целевого продукта 5 3^ [і] „ Недостатками известного способа являются невысокий выход целевого продукта и многостадийность, что 20 усложняет технологический проиесс. Цель изобретения - увеличение выхода целевого продукта и упрощение технологии процесса. Указанная цель достигается тем, 25 что тетрахлорпиколиновую кислоту подвергают электрохимическому восстановлению на катоде, состоящем из микрокристаллов серебра, в щелочной среде при концентрации щелочи 0,1-3,75 г/моль, катодном потен- 30 циале по отношению к стандартному каломельному электроду ~0,8 -1,8 В и температуре 5-60°С. Это позволяет получать целевой 35 продукт с выходом более 90%;' Лабораторные опыты по восстановлению тетрахлор-2-пйколиновой кислоты (тет-кислоты) до 3,б-дихлорпиколиновой кислоты (3,6-D) С использованием катода, активированного на месте» 30 мин за 4,5 ч при температуре около 25 ° С, сила экспоненциально падает до менее 0-3 А и восстановление прекращается. Посредством подкисления (25 мл концентрированной соляной кислоты ), экстрагированная дихлорметаном и выпаривания экстракта из электролитического раствора выделяют 6,8 г белого твердого вещества по данным спектроскопии и гаэохроматического анализа содержит 92,2 вес.% 3,6-D. П р и м е р 2. Опыт проводят, как в примере 1, за тем исключением, что нитрат серебра не добавляют, а катод активируют посредством многократной перемены полярности (по несколько раз за цикл при включенной мешалке). В результате выделяют 7,2 г неочищенного продукта (выход 97,9% от теории), содержащего 91 вес.% 3,6-D„ П р и м е р 3, Опыт проводят, как в примере 2, но после превращения 95% первоначально взятой тет-кислоты в электролизер вводят еще 10 г теткислоты и 3 г гидроокиси натрия и продолжают электролиз до общей продолжительности процесса 9 ч. В результате получают 14,6 г (выход 99,3%)от теории неочищенного продукта с содержанием 3,6-D 91,4 вес.%. В этом опыте общее молярное отношение тет-кислоты к гидроокиси натрия составляет 0,17, а конечное отношение ОН /С1, приближенно вычисленное в предположении, что 3,6-D является единственным продуктом реакции, равно 1,7. Конечная весовая концентрация гидроокиси натрия в реакционной смеси составляет приблизительно 5,1% (если учесть вес водорода и кислорода, выделившихся в ходе реакции, эта величина будет иметь несколько большее значение ). П р и м е р 1. Электролизер А. П р и м е р 4 о Шесть опытов В химический стакан (емкость 300 мл) снабженный магнитной мешалкой, поме- 45 (а -і ) проводят, используя цилиндрический катод из серебрянной сетки щают раствор 15 г таблетированной 20 меш. Катод активирован посредстгидроокиси натрия реактивного класвом анодного окисления, т.е. по са чистоты в 150 мл дистиллированной методике, рассмотренной в примере 2. воды. В верхнюю *асть раствора погКатод диаметром около 7 см устанавружают плоский (5*7,5 см) катод из 50 ливают вертикально так, что он окрусеребрянкой сетки 20 меш (диаметр жает пластинчатый графитовый анод отверстия 0,84 м м ) , насыщенный кало(5-7,5 см*2 м м ) . В качестве источника мельный электрод сравнения и (на распостоявйого тока используют потенциостоянии 1 см от катода) графитовый стат (модель 317 Фирмы "Принстон пластинчатый а«од (5-7,5 см * 2 м м ) . эплайд ри'зерч" ). Электролизер (химиВключив мешалку,, подсоединяют К Й Т О Д ческий стакан емкостью 300 или 600 мл и анод к источнику постоянного тока в зависимость or с^гема реакционной и вводкт в перемешиваемый раствор смэси) частично погружают з тергло3 мл зоды, содержащей в0 мг нитрата статированную ВОІ зную баню. Нассвденсеребре. Потенциал гатсда по отношеный каломельный электрод сравнения нию к электроду сравнения поддержив капилляре Луггина устанавливают ваю-: равным - l f 3 B f а напряжение так, что конец капіляра едєа касаетэлектролизера устанавливают (на уровся катода. Перемешивание осуществляне 2 В) таким образом, чтобы начальется при помощи магнитной мешалка, ная сила тока составляла З А . 10 Ч4 установленной под водяной баней, и тет-кислоты добавляют в течение 1077568 магнитного стержня, помещенного в раствор. В табл. 1 приведены данные о взятых количествах реагентов, условиях реакции, продолжительности процесса, выходе и чистоте продукта 3,6-D, выделенного посредством подкисления, экстрагирования и выпаривания о Следует отметить, что конечные отношения ОН /С1, приведенные в to табл. 1, представляют собой теоретические минимальные отношения, вычисленные в предположении 100%-ной конверсии тет-кислоты в 3,6-D. П р и м е р 5. Серию из трех опы -15 тов С Q - с ) по восстановлению теткислоты проводят по методике, рассмотренной в примере 4, за. тем исклю чением, что серебряную сетку, исполь зованную в качестве катода, перед активированием покрывают серебром посредством катодной поляризации в аммиачном растворе нитрата серебра. Три дополнительных опыта (d - і ї проводят аналогичным образом, но с использованием катодов из посереб'ренной монелевой сетки (d и е ) и посе ребренной никелевой сетки ( і ). В результате сбора и анализа газов, выделенных на электродах в ходе этих опытов, установлено, что скорость выделения кислорода (на катоде) близка к теоретическому значению, вычисленному для суммарной реакции, и в 10-15 раз превышает скорость выделения водорода (на 35 аноде) . Результаты этих шести опытов приведены в табл. 2. П р и м е р б„ Серию из 4 опытов (0 - А ) проводят при различных 40 отношениях тет-кислоты к гидроокиси натрия с использованием предваритель но очищенного и активированного на месте сетчатого серебряного катода, который периодически подвергают реак 45 тивации в ходе восстановления. К 300 мл дистиллированной воды в химическом стакане емкостью 680 мл 'добавляют (при перемешивании магнитной мешалкой и заданной температуре 50 ^водяной бани) заданное количество гидроокиси натрия реактивного класса чистоты. В образовавшийся щелочной раствор полностью погружают плоский электрод (5 • 7,5 см) иэ 55 серебряной сетки 20 меш (диаметр отверстия 0,84 м м ) , • Предварительно электрод выдерживают 10 мин в смеси воды с концентрированной соляной кислотой (1:1) и промывают водой. В щелочной раствор 60 на расстоянии 1 см от катода погружают плоский графитовый анод,.имеющий такие же размеры, как и катод. К катоду прикладывают положительный потенциал (по отношению к насыщенно му каломельному электроду сравнения), который в начале опнта едва поддается обнаружению и в течение нескольких минут повышается до +0,6 В. Затем осуществляют перемену полярности и устанавливают катодный потенциал на уровне около - 1,3 В (напряжение электролизера около 2 В). 5 г тет-кислоты смешивают с 20 мл щелочного раствора, взятого из электролизера, и возвращают образовавшуюся суспензию в электролизер, начиная таким образом восстановление. Эту процедуру повторяют до тек пор (2ч), пока не введут в электролизер всю навеску (35 г) подлежащей восстановлению тет-кислоты. После этого катод реактивируют посредством перемены полярности (до +0,6 В) приблизительно в течение 3 мин. Восстановление продолжают до общей продолжительности реакции 8 ч, производя реактивацию катода через каждый 2 ч. Ток электролизера возрастает от начального значения равного около 3 А приблизительно др 5 А в момент, когда щелочной о раствор становится насыщенным по натриевой соли тет-кислоты, а затем уменьшается до конечного значения,' приблизительно равного 0,3 А. Содержимое электролизера обрабатывают посредством подкислен+ія, трехкратного экстрагирования дихлорметаном и выпаривания (установлено , что при использовании недостаточного количества дихлорметана на первой стадии экстрагирования образуется эмульсия, которая легко разрушается при добавлении дихлорметана) . Результаты этих четырех опытов приведены в табл. 3. Осуществление предлагаемого способа на пилотной установке ''Стандратный" электролизер, условия, методика.і Прямоугольный ящик с наружными размерами 5,125-13*48 дюймов (13-33-122 см'') смонтирован из двух опорных люцитовых пластин 1*13-48 дюймов (7,6-33-122 с м д ) , предварительно слеенной рамы 3-13*48 люймов (7,6-33*122 с м 3 ) , выполненной из люцитовых пластин толщиной 1 дюйм (2,54 см), двух прямоугольных неопревовых прокладок толщиной 1/16 дюйма 0,16 см и шириной 1 дюйм (2,54 см) и 40 болтов 3,0 -1,5 или 3,8-1,75 дюйма {0,95-3,8 или 0,95-4,4 см). К внутренней поверхности одной иэ двух опорных пластин прикрепляют десятью равномерно размещенными посеребренными монелевыми болтами 9/16 дюйма (1,44 с м ) , снабженными индивидуаль-* ными прокладками, плоскую серебрянную сетку 20 меш (диаметр отверстия 1077568 и,84 мм) с размерами 1/16-10-J • 40 3 дюймов (0,16.27,6-102 с м ) . Аналогично в графитовом аноде с размерами 4 г ° Дюймов л 2 °а (7'27,6-102 см)сверлят десять равномерно распределенных отверстий, нарезают в них внутреннюю резьбу и прикрепляют анод к внутренней no- JQ верхности второй опорной пластины покрытыми родием титановыми болтами. Между анодом и катодом оставляют эазор в 1/4 дюйма (0,635 с м ) , верхнее и нижнее отверстия электролизера ,, (ящика) соединяют для обеспечения циркуляции жидкости в системе, включающей электролиз (восходящий поток ) „ небольшой теплообменник, воронку (для добавления реагентов) и центробежный насос. Насыщенный каломельный 20 электрод (в капилляре Луггина) вводят через специальное отверстие в крышке электролизера и устанавливают так, что он едва касается катода. Источником электроэнергии для 25 электролизера служит металлический выпрямитель фирмы "Дженерал электрик" (0-10 В, 0-^500 А ) , реверсивно подсоединенный проводами к выступающим частям болтов катода и анода. 30 Серебряная сетка, которую используют в большинстве опытов предварительно покрывают (на месте) серебром е для этого [электролизер заполняют раствором 36 г нитрата серебра 35 приблизительно в 5000 мл 19%-ного водного раствора NH4OH и проводят катодную полиризацию сетки (потенциал от -0,05 до 0,13 В по отношению к насыщенному каломельному электро- „. ду, 16 А) в течение 90 мин, сливают • жидкость из электролизера и 4 раза промывают его дистиллированной водой. Об-ьем электролизера составляет jc 4 л, а общий объем системы - около 2 3 л. Перед каждым опытом всю систему промывают чистой водой„ Дня очистки электролизер во всех слечаях^ __ кроме специально оговоренных,, за° полкяют на несколько минут смесью воды с концентрированной соляной кислотой (1:1), а затем сливают жидкость. После этого систему вновь промывают , загружают гидроокись 55 натрия и воду и осуществляют кратковременную циркуляцию щелочного раствора. При включенном насосе постепенно (эа несколько минут )ис(триметилсилил }ацетамнда. Образующуюся смесь нагревают 15 в реакторе "Реактитерм",(фирма "Пирс кеиикал") в течение 10-15 мин при 60° С для превращения различных пиколиновых кислот в соответствующие триметилсилиловые эфиры. Затем смесь JQ вводят в газовый хроматограф и проводят разделение с программированным повышением температуры от 1бО°С. Детектирование осуществляют по разности теплопроводности. Хроматографические 25 характеристики нескольких ожидаемых компонентов образца определяют заранее на чистых эталонных веществах. ренной выше методике,приведены в табло 4„ При расчете выходов от теории принимают не вполне строгое допущение о том, что общая потеря веса реакционной смеси обусповлена только выделением кислорода. Чистоту исходной тет-кислоты принимают равной 97%, хотя иногда она достигает 97,9%. Это сделано в связи с отсутствием надежных результатов анализа всех использованных партий тет-кислоты. С учетом этого •Ъакта кажущиеся 100%-ные выходы (или выше), достигнутые в некоторых опытах, представлены в табл. 4 максимальной величиной 99 %. В некоторых опытах кроме содержания 3,6-D в конечном продукте определяют концентрации тет-кислоты, трихлорпиколиновых кислот, монохлор, 4,5-дихлор- и 4-окси-З,5,6-трихлорйиколиновых" кислот. Однако содержание этих примесей небольшое, поэтому соответствующие данные в таил., 4 не представленыо Теоретически минимальное численн'ое отношение ОН"/С1~, вычисленное для каждого из опытов, представленных Б табл. 4, оказывается приблизительно равным 0,6, и фактические значения конечного отношения, найденные аналитическим путем, обнаруживают хорошее согласие с этой величиной. П р и м е р 7. Получение 3,6-D. Основные данные о девяти опытах - \ )г проведенных по рассмот Т а б л и ц а Опыт Объем мл Тет-кислота NaOH ч веч. % г вес.% Началь-" Конечлярное отношение теткислоты к NaOH численное от Потенциал катода, Б ношение ОН"/С1~ *** 4а 150 15 8, 57 10 5, 71 0 ,102 3 ,40 "1,3 Ь 150 12 6, 98 10 5, 81 0 ,128 2 ,42 -1,3 с 150 5 3, 03 10 6 , 06 0 ,307 0 ,13 ё 30 0 5,33 20 і 18 5,92 0,170 1,44 -1,35 -1,3 Є 200 20 8,33 20 8,33 0,153 1,76 -1,6 -1,6 150 12 6,98 10 5,81 1,128 2,42 1 До -1,8 10 1077568 Продолжение табл. 1 конечный начальный •кчц Температура, Ток, А Опыт Время реакции, ч Продукт ВЫХОД, % от теории Содержание 3,6-D, вес. % 2,0 0,2 30 92 92 Ь 2,0 0,2 30 92 92 С 2,0 30 99 26 0,3 1,6 Реакцию прекращают при конверсии 5 0 % * 3,5 11 До 55 4,0 * 90 97 Реакцию прекращают при конверсии 50%** " 25 4,0 91 До 30 Образование ионов С0 3 и ОСІ . Избыточное вьщеление водорода (на катоде)* Выход по току около 90%. Т а б л и ц а Опыт ,Na0H Объем мл г Тет-кнслота вес.% г вес. % Началь Конеч лярное отношение тетки слота/ численное отношение Потенциал ОН~/С1~ ВаОН 5а 200 24 9,84 20 8,20 0,128 Ъ 300 24 6,98 20 5,81 С 300 36 9,84 ЗО 150 12 6,98 е 100 6 і 150 12 "0,128 2,42 2,42 -1,3 -1,3 8,20 0,12.8 2,42 -1,3 10 5,81 0,128 2,42 -1.3 5,40 5 4,50 0,128 2,42 -1,4 6,98 10 5,81 0,128 2,42 -1,3 • 11 12 1077568 Продолжение табл. 2 Ток, Опыт Температура, А Время реакции, ч конечный начальный Продукт Выход, % от теории Содержание 3,6-D, вес. % ъа Ь с 3,5 0,5 20 4 95 98 2,0 0,5 23 98 99 2,0 0,5 23 12 98 98