Спосіб переестерифікації триацилгліцеридів олій етиловим спиртом

Реферат: Спосіб переестерифікації триацилгліцеридів олій етиловим спиртом у присутності кислотного каталізатора. Процес супроводжується хімічним перетворенням основної кількості утвореного внаслідок переестерифікації гліцерину у розчинні в цільовому продукті та вуглеводнях кисневмісні компоненти. UA 68189 U (12) UA 68189 U UA 68189 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Корисна модель належить до процесів отримання етилових естерів жирних кислот у реакціях переестерифікації триацилгліцеридів олій з одночасним частковим хімічним перетворенням утвореного внаслідок реакції гліцерину, нерозчинного в естерах, у розчинні у цих продуктах сполуки. Отримані внаслідок такої переестерифікації продукти можуть використовуватися як компоненти моторних палив і мастильних матеріалів. Дефіцит та різке подорожчання вуглеводневої сировини та суттєве погіршення екологічної ситуації у світі внаслідок забруднення біосфери продуктами згоряння та розкладу цих вуглеводнів під час їх переробки та застосування все більшою мірою спонукає людство до використання у техногенній діяльності природно відновлювальної сировини рослинного та тваринного походження - олій, вторинних жирів та спиртів. У першу чергу, це стосується продуктів переестерифікації спиртами С1-4 триацилгліцеридів (олій та жирів), а також естерифікації жирних кислот на основі цієї сировини - так званого "біодизеля". Виявилося, що паливно-мастильні матеріали на основі цих продуктів на відміну від нафтових вуглеводнів є екологічно безпечними - легко піддаються біорозщепленню і практично не утворюють шкідливих викидів, окрім СО2, в умовах експлуатації машин і механізмів. За порівняно недовгий період, коли проблеми дефіциту нафти і екології стали особливо актуальними у світі - з кінця вісімдесятих - початку дев'яностих років минулого століття, накопичений значний літературний матеріал (сотні патентів та публікацій) з питань одержання та використання біодизеля як компонентів моторних палив та мастильних матеріалів. У низці країн організовані виробництва біодизеля - продуктів переестерифікації олій, у першу чергу, ріпакової (Європа), соєвої (Північна Америка), пальмової й кокосової (ПівденноСхідна Азія) нижчими спиртами, переважно метанолом. Сучасні технології отримання біодизеля, як правило, базуються на реакціях переестерифікації олій метанолом у присутності лужних каталізаторів (гідроксиди, оксиди та алкоксиди лужних і лужноземельних металів) при різноманітному матеріальному оформленні та різних технологічних параметрах процесу. Не зважаючи на позірну простоту реакцій переестерифікації триацилгліцеридів та достатню вивченість їхнього механізму, ці технології досить складні і являють собою багатостадійні процеси, що включають, властиво, переестерифікацію, розділення естерної та гліцеринової фаз, кілька кратне промивання цільового продукту водою чи кислотою з наступним його осушенням (Пат. US 5525126, 1996, Пат. US 6015440, 2000, Пат. СА 2597679, 2006, Пат. WO 2006/081457, 2006). Меншою мірою розроблені процеси етанольної переестерифікації олій, оскільки використання етанолу за лужного каталізу утруднює розділення фаз внаслідок утворення мил та емульгування продуктів реакції. Особливо це стосується використання гідратованого етанолу (Пат. US 6013817, Пат. US 5399731, 1992). Хоча, і застосування абсолютизованого етанолу повністю не усуває цих проблем (Пат. UA 77363, 2006). Тим часом з усіх спиртів тільки етиловий можна вважати природно відновлювальною сировиною. Хоч реакції переестерифікації триацилгліцеридів, каталізовані лугами, відзначаються високими швидкістю та виходом цільового продукту, такий каталіз має ряд недоліків. По-перше, це необхідність спеціально підготовленої - осушеної сировини (олії). По-друге, ефективність лужних каталізаторів суттєво знижується через наявність в оліях "вільних" кислот (не більше 1 % мас), що призводить до утворення мил, емульгування та додаткової витрати каталізатора. До того ж лужні каталізатори здатні легко омилювати вже утворені естери, тому для оформлення технологічного процесу необхідні чіткі межі температури та тривалості синтезу. Реакції переестерифікації триацилгліцеридів також можуть каталізуватися органічними й неорганічними сполуками кислотного типу - мінеральними кислотами, органічними сульфокислотами, іонообмінними смолами, що містять сульфокислотні групи, а також біокаталізаторами - ензимами (Пат. US 6887283, Пат. US 5713965, 1988, Fang Chai et al. Advanced Synthesis & Catalysis, 2007, v.349, i.7, p. 1057-1065). Переестерифікація триацилгліцеридів в умовах кислого каталізу протікає повільніше, ніж лужного, і вихід цільового продукту у першому випадку нижчий. Проте кислий каталіз має свої переваги. Це практична незалежність процесу від наявності в сировині "вільних" кислот та менше проблем при розділенні продуктів реакції. Але все ж таки процеси переестерифікації триацилгліцеридів олій в присутності кислотних каталізаторів на практиці майже не відомі й не впроваджені. Зараз тільки в Європі виробляється більше мільйона тон "біодизеля" на рік. Такі виробництва призводять до подорожчання жирів, особливо олій, і можуть у бідних країнах спричиняти проблеми з харчами. До того ж, внаслідок інтенсифікації виробництва "біодизеля" маємо перевиробництво гліцерину - побічного продукту переестерифікації. Тому зусилля винахідників зараз зосереджується на комплексному використанні рослинної сировини під час виробництва "біодизеля". З цією метою запатентовані способи хімічного перетворення 1 UA 68189 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 гліцерину в ацеталі, кеталі чи етери - розчинні в "біодизелі" та вуглеводнях продукти. Вони разом з естерами можуть використовуватися як компоненти моторних палив і мастильних матеріалів (Пат. FR 2866653, 2004, Пат. FR 2866654, 2004, Пат. US 2004/002547, 2004, Пат. WO 2006/084048, 2006, Пат. US 6015440, 2000). Найближчим за технічною суттю до способу, що заявляється, є спосіб одержання етилових естерів жирних кислот ріпакової олії переестерифікацією триацилгліцеридів етанолом в присутності лужного каталізатора при 15-25 °С (Пат. UA 77363, 2006). Процес проводять при надлишку етанолу (мольне відношення етанол: триацилгліцериди 5,1-9:1) в присутності гідроксиду натрію в кількості 1,2-1,5 % мас. від вихідної ріпакової олії. З метою полегшення розділення естерної та гліцеринової фаз до продукту реакції додають 7,5-15 % мас. на вихідну олію водного розчину оцтової кислоти і кількакратно промивають водою при 40-50 °С. Недоліком цього способу є його багатостадійність, необхідність використання додаткових компонентів - кислоти та води й одержання стічних вод. Задачею запропонованої корисної моделі є спрощення процесу одержання етилових естерів жирних кислот переестерифікацією триацилгліцеридів олій абсолютизованим етанолом із виключенням стадії промивання й осушення цільового продукту та з одночасним комплексним використанням сировини - олії. Це уможливлює зниження на 70-85 % частки утвореного внаслідок переестерифікації гліцерину через його хімічне перетворення у розчинні в етилових естерах жирних кислот та вуглеводнях продукти і цим самим забезпечує підвищення виходу цільового продукту. Поставлена задача вирішується переестерифікацією триацилгліцеридів олій абсолютизованим етанолом в присутності кислотних каталізаторів при температурі 80-90 °С і мольному відношенні етанол : триацилгліцериди 3:1 - 9:1 протягом 3-6 годин з наступними відгонкою спирту та розділенням естерної та гліцеринової фаз. Як каталізатор використовують органічні арилсульфокислоти на основі С 0-3 алкілбензолів, алкілнафталінів (п-толуолсульфокислота, бензолсульфокислота тощо), що містять у своїй структурі сульфокислотні групи, кількістю 0,5-1,0 % на завантажену олію та іонообмінні смоли. Виконані нами дослідження переестерифікації різних олій - кокосової та ріпакової в умовах запропонованої корисної моделі засвідчили, що цей процес не потребує попереднього осушення сировини. На нього не впливає наявність в оліях "вільних" кислот. Цільовий продукт добре відділяється від гліцеринової фази і не потребує додаткового відмивання каталізатора. Елементний аналіз обох фаз на вміст сірки (каталізатора) засвідчує, що вона розподілена виключно у нижньому гліцериновому шарі. Неочікуваним виявилося те, що в процесі переестерифікації триацилгліцеридів олій абсолютизованим етанолом при виході етилових естерів 70-94 % утворюється всього 15-30 % гліцерину від теорії (сумарна кількість гліцерину - виділеного у нижньому шарі). Тобто, можна припустити, що в умовах реакції має місце хімічне перетворення утвореного нерозчинного у цільовому продукті гліцерину у леткі або розчинні в естерах продукти. Хоч їхня структура нам достеменно не відома, але про їхнє утворення свідчать непрямі чинники, а саме: вихід технічних естерів, як правило, перевищує стехіометричне утворення етилових естерів та підвищені значення в'язкості продукту і його густини порівняно з етиловими естерами, одержаними переестерифікацією триацилгліцеридів олій на лужному каталізаторі. Так, при кислому каталізі реакції переестерифікації триацилгліцеридів ріпакової олії цільовий продукт - етилові естери 2 характеризувався кінематичною в'язкістю при 40 °С 12-14 мм /с і густиною при 20 °С 905-907 3 2 3 3 кг/м (табл. 3) проти відповідно 5-6 мм /с і 0,886 кг/м кг/м при лужному каталізі (Пат.UА 77363, 2006). Можна припустити, що в умовах переестерифікації триацилгліцеридів олій етанолом в присутності кислотних каталізаторів внаслідок дегідратації гліцерину утворюється акролеїн: O CH2-CH-CH2 50 2H2O + CH2=CH-C-OH OH OH OH Акролеїн, як леткий продукт (темп. кип. ~60 °С), в умовах реакції, реагуючи з гліцерином чи етанолом, може утворювати різні за леткістю ацеталі, наприклад: 2 UA 68189 U O-CH-CH2OH O CH2=CH-C-OH + 2 CH2-CH-CH2 H+ -2H2O OH OH OH H2C -CH-CH-O-CH2 O O CH2 -CH-CH2OH O CH2=CH-C-OH + 2C2H5OH OH H+ C2H5-O-CH2-CH2-CH-O-C2H5 O-CH-CH2OH O CH2=CH-C-OH + C2H5OH + CH2-CH-CH2 H+ -H2O C2H5-O-CH2-CH2-CH-O-CH2 OH OH OH 5 Теоретично не виключена також взаємодія естерів, що містять подвійні зв'язки у вуглеводневому ланцюгу, зі спиртами з утворенням етерів: OH CH2-CH-CH2 + CH2=CH ~ 10 15 20 25 30 35 40 ~ CH2CH2OCH2CHCH2OH OH OH OH Всі ці продукти відрізняються своєю леткістю й розчинністю і залежно від того можуть накопичуватися у цільовому продукті або у відігнаному спирті. Справді, газові та газорідинні хроматограми як непрореагованого відігнаного етанолу, так і цільового продукту свідчить про наявність додаткових піків, відсутніх у хроматограмах вихідного спирту та етилових естерів, одержаних переестерифікацією в присутності лужних каталізаторів. До того ж ІЧ-спектри продуктів переетерифікації триацилгліцеридів олій, одержаних при -1 кислому каталізі, вказують на наявність у їхній структурі вільних ОН груп (oн при 3500 см ), які можна приписати продуктам перетворення гліцерину. Такі поглинання відсутні в ІЧ спектрах естерів лужної переестерифікації триацилгліцеридів олій, а також кислотної естерифікації жирних кислот, отриманих з олій. На хроматограмі регенерованого етанолу проявляється додатковий пік у ділянці часу утримання близького до етилацетату, що може підтверджувати утворення летких продуктів (початкова фракція відігнаного етанолу відрізняється від вихідного за показником заломлення, 20 nd - 1,3665 проти 1,3620, виділений з неї жовтуватий рідкий продукт за ІЧ-спектрами характеризується наявністю в молекулі карбонільної групи). Тим часом на хроматограмі цільового продукту додаткові піки проявляються при часі утримання 13,37-36,83. Згідно з результатами газорідинної хроматографії на приладі TR-5MS в продуктах переестерифікації виявлена гама продуктів можливого перетворення гліцерину - моноацилгліцериди, ацеталі, кеталі, діоксани, альдегіди, кетони та етери. Останні утворюються тільки під час переестерифікації ріпакової олії взаємодією спирту по подвійному зв'язку вуглеводневих радикалів. При цьому порівняно з вихідною олію суттєво знижується йодне число продуктів переестерифікації (пор. відповідні показники в табл. 1 і 3). Цікаво, що серед продуктів переестерифікації не зафіксовані етанол, гліцерин, ді- та триацилгліцериди, що свідчить про ефективне розділення фаз під час переестерифікації. Нижче наведені конкретні приклади здійснення корисної моделі. Процес переестерифікації триацилгліцеридів олій провадили у лабораторному скляному реакторі, обладнаному перемішувальним пристроєм, зворотним холодильником та оливною банею з електричним підігрівом. Як сировину використовували кокосову (ДСТУ 4562:2006), ріпакову (ГОСТ 8988-02) олії та абсолютизований етанол - високооктанову кисневмісну добавку ВКД, ТУУ 30183376.001-2000). Характеристика використаних сировинних компонентів наведена у табл. 1 і 2. Як каталізатор застосовували паратолуолсульфокислоту марки "ч". Склад 3 UA 68189 U продуктів переестерифікації оцінювали методом газової та газорідинної хроматографії (Thermo TR-5MS). Таблиця 1 Характеристика триацилгліцеридів олій Характеристика Кокосова Олія Ріпакова-1 Ріпакова-2 2 В'язкість кінематична, мм /с 40 °С 100 °С Індекс в'язкості Число омилення, мг КОНУг Кислотне число, мг КОН/г Температура застигання, °С Йодне число, г J2/100 г 20 Показник заломлення, nд 3 Густина, d20, кг/м ІЧ-спектральна характеристика 27,85 6,68 211 248 1,5 8,0 1,4570 39,86 9,93 249 187 6,0 -15 53,0 1,4730 918 35,20 7,85 218 193 15,5 -17 53,6 1,4730 915 -1 1770 см (естери) -1 1770 см -1 -1 1770 см (естери) пл. 1670-1680 см (естери) пл. -1 -1 пл. 1740 см -1 пл. 1670-1680 см 1670-1680 см (кислоти) Таблиця 2 Характеристика абсолютизованого етанолу (ВКД) Характеристика Масова частка етилового спирту, % Масова частка вищих спиртів, % Масова частка вуглеводнів, %, у тому числі циклогексану 20 Показник заломлення, n d Фактичні результати 98,7 0,3 1,0 0,2 1,3620 5 10 15 20 25 Приклад 1. До реактора завантажували 120 г кокосової олії (табл. 1), 73,3 г ВКД (табл. 2) та 0,8 г паратолуолсульфокислоти. Мольне відношення етанол : триацилгліцериди 9:1. Реакційну суміш перемішували при 78-83 °С протягом 6 годин. Від продуктів реакції відганяли непрореагований етанол, утворені естерну та гліцеринову фази розділяли у ділильній лійці. Одержали 118,3 г цільового продукту. Оцінені його склад і основні фізико-хімічні властивості наведені в табл. 3. Приклад 2. До реактора завантажували 30 г кокосової олії (табл. 1), 6,1 г ВКД (табл. 2) та 0,2 г паратолуолсульфокислоти. Мольне відношення етанол : триацилгліцериди 3:1. Реакційну суміш перемішували при 78-86 °С протягом 3 годин.. Продукти реакції обробляли та аналізували аналогічно, як у Прикладі 1. Одержали 31 г цільового продукту. Результати наведені у табл. 3. Приклад 3. До реактора завантажували 50 г ріпакової олії 1 (табл. 1), 10 г ВКД (табл. 2) і 0,33 г паратолуолсульфокислоти. Мольне відношення етанол : триацилгліцериди 3,9:1. Реакційну суміш перемішували при 78-88 °С протягом 3,5 годин. Продукти реакції обробляли та аналізували аналогічно, як у Прикладі 1. Одержали 52,72 г цільового продукту. Результати наведені в табл. 3. Приклад 4. До реактора завантажували 250 г ріпакової олії 1(табл. 1), 82,2 г ВКД (табл. 2) і 1,67 г паратолуолсульфокислоти. Мольне відношення етанол : триацилгліцериди 6,4:1. Реакційну суміш перемішували при 82-86 °С протягом 5 годин. Продукти реакції обробляли та аналізували аналогічно, як у Прикладі 1. Одержали 261.4 г цільового продукту. Результати наведені у табл. 3. Приклад 5. 4 UA 68189 U 5 До реактора завантажували 50 г ріпакової олії 2 (табл. 1), 19,9 г ВКД (табл. 2) і 0,33 г паратолуолсульфокислоти. Мольне відношення етанол : триацилгліцериди 7,6:1. Реакційну суміш перемішували при 79-84 °С протягом 5 годин. Продукти реакції обробляли та аналізували аналогічно, як у Прикладі 1. Одержали 52,31 г цільового продукту. Результати наведені у табл. 3. Таблиця 3 Характеристика переестерифікації триацилгліцеридів олій етиловим спиртом Найменування показника Вихід продуктів Вихід етилових естерів, % мас. Від теоретичного Вихід цільового продукту, % мас. від теоретичного виходу етилових естерів Вихід гліцерину, % мас. Від теоретичного Склад цільового продукту Масова частка етилових естерів, % Масова частка карбонових кислот, % Масова частка кисневмісних продуктів перетворення гліцерину, % Масова частка стероїдів, % Властивості цільового продукту 2 В'язкість кінематична, мм /с 40°С 100°С Індекс в'язкості Число омилення, мг КОН/г Кислотне число, мг КОН/г Йодне число, J2/ 100 г 20 Показник заломлення, n d Температура застигання, °С 3 Густина при 20 °С, кг./м Масова частка сірки, % мас. РН водної витяжки ІЧ-спектральна характеристика 10 15 20 25 Приклади дослідів 3 4 1 2 5 68,4 73,1 90,6 88,5 87,6 92,8 32,5 97,2 21,9 100 16,3 99,2 18,9 99,6 15,6 73,71 4,37 75,2 4,50 90,5 4,70 89,2 5,14 87,95 5,31 21,9 20,3 4,8 5,6 6,53 0,21 7,08 7,80 12,92 14,10 13,80 2,44 2,35 3,52 3,90 4,06 200 121 161 187 218 256 250 175 174 210 2,3 2,9 4,1 3,5 7,9 48,0 46,1 43,7 1,4460 1,4440 1,4650 1,4650 1,4670 7 8 -12 -13 -12 905 905 906 відс. відс. відс. відс. сліди 4,5 4,3 4,1 4,2 4,0 -1 -1 1770 cм (vc=o естерів), 3500 см (oн у продуктах -1 перетворення гліцерину), пл.168 см Вихід цільового продукту, одержаного згідно з корисною моделлю, його склад та властивості наведені у табл. 3. Аналіз результатів табл. 3 засвідчує, що використання заявленого способу переестерифікації триацилгліцеридів олій абсолютизованим етанолом дає змогу використовувати олії без попереднього осушення і з різним вмістом "вільних" кислот, спрощує процес на стадії розділення естерної та гліцеринової фаз, виключаючи з нього операцію промивання цільового продукту та забезпечує комплексне й раціональне використання сировини. В умовах запропонованого способу до 70-85 % утвореного внаслідок переестерифікації гліцерину перетворюється у розчинні в цільовому продукті та вуглеводнях компоненти. Одержаний за заявленим способом продукт переестерифікації триацилгліцеридів олій може використовуватися як компонент моторних палив та мастильних матеріалів навіть без попереднього очищення від домішок гліцеридів, виключно моногліцеридів. Більше того, гліцериди у продуктах переестерифікації вже кількістю 3-10 % знижують собівартість біодизеля та покращують його розчинність у вуглеводнях, знижують вміст токсичних речовин у викидних газах автомобільного транспорту, на якому використовується таке біопаливо (Пат. СА 2597679, 2006). До того ж вони покращують антифрикційні властивості моторних палив та олив (Пат.ЕР 1652908, 2006). Кисневмісні продукти перетворення гліцерину (ацеталі, кеталі та етери) є поглиначами вологи та джерелом додаткового кисню у паливах і як наслідок, сприяють 5 UA 68189 U зниженню токсичних компонентів у викидних газах двигуна (Пат. WO 2006/084048, 2006, Пат. US 2004/0025417, 2004) та покращують низькотемпературні властивості біодизеля (Пат. US 6015440,2000). 5 10 15 ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 1. Спосіб переестерифікації триацилгліцеридів олій етиловим спиртом, що включає переестерифікацію, який відрізняється тим, що процес проводять при мольному відношенні етанол - тріацилгліцериди 3:1 - 9:1 і температурі 80-90 °С протягом 3-6 годин з наступним відділенням гліцеринової фази від цільового продукту у присутності кислотного каталізатора, що одночасно з реакцією переестерифікації забезпечує хімічне перетворення основної кількості утвореного внаслідок переестерифікації гліцерину у розчинні в цільовому продукті та вуглеводнях кисневмісні компоненти. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що як каталізатор використовують арилсульфонові кислоти з алкільним радикалом у ароматичному ядрі С 0-3 кількістю 0,5-1,0 % мас. на вихідну олію. 3. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що як каталізатор використовують паратолуолсульфокислоту. Комп’ютерна верстка І. Скворцова Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 6