Спосіб проведення гомогенних і гетерогенних хімічних реакцій з використанням плазми

1. Спосіб проведення хімічних реакцій, який полягає в тому, що подають реакційний газ з джерела реакційного газу у вакуумну реакційну камеру, формують в ній надзвуковий потік реакційного газу і активують зазначений надзвуковий потік реакційного газу шляхом дії на нього електронним пучком з утворенням електронно-пучкової плазми, C2 2 UA 1 3 75530 4 Відомо, що шляхом дисоціації, іонізації і збукілька годин, заміни електродів, тому що під вплидження молекул речовин, що знаходяться в газовом кисню, який є сильним окисником, високої навій чи паровій фазі, можна прискорити протікання пруги і струму великої сили, ерозія електродів прорізних хімічних реакцій. На цьому явищі основані тікає з високою швидкістю. Також він у силу способи проведення хімічних реакцій у плазмі, де вищезгаданих причин накладає обмеження на практично всі речовини, навіть найбільш хімічно продуктивність реалізуючої його установки. інертні і стабільні, стають високо активними через В описаних способах проведення хімічних редисоціацію значної частини молекул речовин на акцій реакційна суміш одночасно є і плазмотвірним радикали, іонізацію з утворенням іонів і електрогазом. Коли хімічно активна реакційна суміш знанів, а також збудження внутрішніх ступенів свобоходиться між електродами, на які подається висоди атомів, молекул і радикалів. ка напруга, крізь неї протікає електричний струм Так, наприклад, відомий спосіб проведення великої потужності, що сприяє миттєвому її розігвисокотемпературних хімічних реакцій, принаймні, ріву до плазмового стану і підтримує високу темдвох реагентів при термічному впливі на них плапературу плазми. Внаслідок контакту електродів з змової дуги електричного розряду. У цьому спосохімічно активною плазмою відбувається швидка бі плазмова дуга утворюється в реакційній камері ерозія електродів і забруднення реакційної суміші. між анодом і катодом при подаванні на них високої Для зменшення ерозії електродів відомі технічні напруги. Принаймні один з реагентів вводиться в рішення, у яких плазмотвірним газом є якийкамеру у рідкому стані таким чином, що формуєтьнебудь інертний газ, наприклад, азот, аргон чи ся, принаймні, один вихор, одночасно утворюючи водень. Плазмотвірний газ перетворюється в плата стабілізуючи плазмову дугу. Цей реагент випазму, під дією також електричного розряду в спеціровується при високих температурах усередині ально обладнаній розрядній камері, а потім з'єдвихру, а в плазму вводиться інший рідкий чи газонується з реакційною сумішшю в реакційній камері, подібний реагент чи кілька реагентів для здійсненде під активувальним впливом плазми протікають ня хімічної реакції, або декількох реакцій. Другий хімічні реакції. та інші реагенти можуть вводитися в плазму у виді Наприклад, відомий спосіб проведення висодругого чи безлічі інших вихрів, або попередньо котемпературних хімічних реакцій для виробництзмішаними один з одним - у виді одного загального ва порошків високочистих металів IVb, Vb, Vlb груп вихру. Різні цільові продукти видаляють з фіксоваперіодичної таблиці: титану, вольфраму, молібдених точок плазмової дуги [Патент США ну та ін. чи їхніх сплавів, а також здійснення гало№3658673]. У цьому способі електроди знаходятьгенування оксидів металів, синтезу вуглеводнів: ся в прямому контакті з хімічно активним реакційацетилену, бензину та ін., здійснюваний у такий ним середовищем, яке, у сукупності з високими спосіб. У плазмовому генераторі генерується платемпературами, й електричним розрядом, агресизмова дуга за допомогою електричного розряду вно впливає на їхні поверхні, викликаючи їхню між присутніми в ньому катодом і анодом при проерозію, тому електроди швидко робляться непритіканні плазмотвірного газу - аргону чи азоту. Одедатними і потрібна часта, з періодом у кілька горжана плазма з генератора безперервно надходин, їхня заміна. В ході ерозії від поверхні електдить у реакційну зону, що знаходиться нижче родів відокремлюються атоми та мікроскопічні анода, до якої одночасно вводиться вихідна газочастинки речовин, з яких вони зроблені, які попаподібна реакційна суміш. При цьому в потоці пладають у плазмову дугу, вступають у небажані реазми в реакційній зоні протікає хімічна реакція з кції, утворюючи небажані сполуки, що забруднюутворенням цільового продукту. Далі потік прореають цільовий продукт, і тому неможливо гованої реакційної суміші, що містить цільовий одержання описаним способом особливо чистих продукт, піддається гартуванню і розділяється на речовин. Ерозія електродів наростає зі збільшенкілька різних потоків, що потім об'єднуються в коням струму електричного розряду, тому на максилекторній зоні, з якої видобувається відносно чисмальну величину струму в описаному способі натий цільовий продукт [Патент США №3840750]. кладаються обмеження, що в свою чергу обмежує Відомий також спосіб термічного крекінгу рейого максимальну продуктивність. човин, переважно вуглеводнів, з використанням Відомий також спосіб розкладання хімічних плазми. Плазма генерується в спеціальній розряпромислових відходів у термічній плазмі. Очищудній камері, у якій аксіально встановлені анод і вальний газ, який містить принаймні 70% кисню, катод, між якими утворюється електрична дуга, і подається в реакційну камеру, де він протікає між через яку протікає потік плазмотвірного газу - воделектродами, на які подають напругу 100-3000В, ню чи азоту. З розрядною камерою сполучається що викликає протікання між ними струму величикамера змішання, до якої надходять усі необхідні ною 50-1000А і утворення плазмового струменя. реагенти, утворюючи вихідну вуглеводневу реакХімічні відходи надходять у рідкому виді в плазмоційну суміш бажаного складу. Далі вихідна реаквий струмінь у такій кількості, щоб вміст кисню в ційна суміш, нагріта до декількох тисяч градусів, плазмовому струмені був принаймні на 30% вище надходить безпосередньо в реакційну камеру, де стехіометрично необхідного для повного згоряння відбувається утворення цільового продукту при цих відходів. При цьому необхідно, щоб принаймні тиску в ній не менше 1атм. Виділення цільового протягом 2-х мілісекунд очищуваний газ знаходивпродукту відбувається за допомогою швидкого ся при температурі не нижче 1450°С. Потім газ охолодження прореагованої реакційної суміші хопіддають швидкому охолодженню до 300°С [Палодним гартівним газом у вільному просторі над тент США №5206879]. Цей спосіб, так саме як і реакційною камерою. Далі цільовий продукт надописаний вище, вимагає частої, з періодичністю в ходить у скрубер для відмивання газу [Патент 5 75530 6 США №3622493]. Ці способи дозволяють дещо камеру вводять електронний пучок, під дією якого подовжити час життя електродів шляхом уповільв потоці газу утворюються радикали кремнію, що нення ерозії за рахунок усунення їхнього контакту осаджуються на поверхні підкладки, розміщеної на з хімічно активним середовищем. Однак цілком шляху потоку робочого газу. В описаному способі позбутися від ерозії не представляється можливведення сфокусованого пучка електронів у потік вим, оскільки існують інші її причини: висока наробочого газу здійснюється поблизу зрізу сопла, пруга, струми великої сили, бомбардування повещо приводить: а) до значних втрат потужності, що рхні частинками плазми та ін. При ерозії вводиться в газовий потік електронним пучком, електродів, як уже відзначалося, атоми і частинки через те, що первинні і вторинні електрони залиречовини, з якої виконані електроди, потрапляють шають зону взаємодії електронного пучка з потоу плазмотвірний газ і надходять разом із плазмою ком робочого газу; б) до поганої відтворюваності в реакційну зону, вступають у реакції й утворюють процесу активації газу в електронно-пучковій планебажані речовини. змі через великі градієнти густини газу в струмені Отже, всі описані способи проведення хімічних в області введення електронного пучка і через реакцій, у яких в генеруванні плазми беруть участь невизначеність у розподілі густини струму електелектроди, не дозволяють одержувати високочисті ронів у поперечному перерізі електронного пучка. цільові продукти. Також проведення хімічних реакУ цьому способі також не виключається можцій за участю високотемпературної плазми вималивість потрапляння електронів із зони взаємодії гає високих експлуатаційних витрат, які обумовлепучка з робочим газом в об'єм газового джерела, ні змушеними зупинками реактора для заміни що приводить до утворення дрібнодисперсних електродів, та високих енерговитрат на одержання частинок, які, у свою чергу, потрапляючи на повевисокотемпературної плазми і високих капітальних рхню підкладки, погіршують її якість. Також можвитрат, що обумовлені конструкцією реакторів з ливе потрапляння активованих частинок із зони роздільними камерами, наявністю складного додавзаємодії електронного пучка з газовим потоком в ткового устаткування, а також використанням дооб'єм електронної гармати, що приводить до осарогих жароміцних матеріалів. дження плівок на внутрішніх поверхнях електронВідомі також стимульовані плазмою способи ної гармати, скорочення терміну її служби і втрат здійснення хімічних реакцій на твердих поверхнях, робочої речовини - гідрогенізованого кремнію. до яких, зокрема, відносяться процеси осадження Винахід вирішує задачу створення такого споплівок, травлення, випаровування та інші, що прособу проведення гомогенних і гетерогенних хімічтікають у нерівноважній плазмі низького тиску, при них реакцій з використанням плазми, який забезпорівняно низьких температурах згаданих поверпечував би одержання високочистих цільових хонь, без рідкої фази. продуктів, характеризувався високою продуктивніДо них відноситься, наприклад, спосіб провестю, низькими, порівняно з відомими способами, дення хімічних реакцій на твердій поверхні з одеркапітальними й експлуатаційними витратами, і жанням твердих тонкоплівкових покрить, відповідвисоким коефіцієнтом використання вихідних роно до якого плазмовий потік з місця його генерації бочих речовин. розрядним методом надходить у камеру обробки, Поставлена задача вирішується тим, що проде розміщається оброблювана поверхня. Одночапонується спосіб проведення хімічних реакцій, у сно в камеру обробки надходить робочий газ, який якому реакційний газ подають із джерела реакціймістить речовину, що осаджується на оброблюваного газу у вакуумну реакційну камеру, формують ній поверхні [Патент США №4871580]. Цей спосіб в ній надзвуковий потік реакційного газу, і активуне дозволяє одержувати високочисті однорідні ють зазначений потік реакційного газу, діючи на плівки, тому що в плазму потрапляють частинки нього електронним пучком з утворенням електматеріалу електродів. Також спосіб характеризуронно-пучкової плазми, при цьому надзвуковий ється низькою швидкістю осадження плівок, тому потік реакційного газу формують таким чином, що він непридатний для обробки великих поверхонь. на вході у вакуумну реакційну камеру в його Відомий інший плазмохімічний спосіб провецентральній частині утворюється зона розріджендення хімічних реакцій на поверхні, у якому плазня зі зниженою по відношенню до сусідніх з нею ма, що генерується при атмосферному тиску, надчастин густиною, а опромінення реакційного газу ходить в камеру обробки, де розташовується зазначеним електронним пучком здійснюють, ввооброблювана поверхня, куди одночасно подається дячи його в зазначену зону розрідження. і здатна до полімеризації робоча речовина, що Принципова схема здійснення способу покаосаджується і покриває оброблювану поверхню зана на Фіг.1. Надзвуковий потік реакційного газу [Патент США №4957062]. Цей спосіб має ті ж не(1) формується при надходженні зазначеного газу доліки, що й описаний вище. з джерела реакційного газу (2) через вхідне сопло Відомий спосіб проведення хімічних реакцій на (3) у вакуумну реакційну камеру (4). Для цього тиск поверхні, в якому генерування плазми відбуваєтьу джерелі реакційного газу підтримують вищим за ся без участі електродів - це спосіб осадження тиск у вакуумній реакційній камері не менш ніж у плівок гідрогенізованого кремнію [Патент РФ 10 разів, при абсолютному тиску в джерелі реак№2100477]. Відповідно до цього способу кремнійційного газу не менше 0,67кПа (5 тор). Згадане вмісний робочий газ із джерела робочого газу надвхідне сопло (3) може бути виконано різної форми: ходить до вакуумної реакційної камери у формі у виді круглого кільцевого отвору, у виді щілини, надзвукового потоку, безпосередньо в якому ствозамкнутої по периметру, у виді профільованих рюється електронно-пучкова плазма. Для цього сопел, однак найбільш ефективним є використанперпендикулярно потоку робочого газу в реакційну ня профільованого кільцевого вхідного сопла, як 7 75530 8 показано на Фіг.1. такої величини, щоб усі первинні електрони деграПри надходженні реакційного газу через вхіддували і віддали свою енергію потоку реакційного не сопло у вакуумну реакційну камеру за рахунок газу. Зміну енергії пучка електронів здійснюють перепаду тисків у джерелі реакційного газу й у шляхом зміни прикладеного прискорювального вакуумній реакційній камері забезпечується форпотенціалу електронної гармати від зовнішнього мування надзвукового потоку реакційного газу у джерела. Величина необхідної енергії електронновиді вільного недорозширеного надзвукового го пучка визначається як витратою реакційного струменя зазначеного газу. При цьому реакційний газу, так і його складом. Величина струму електгаз, що містить хімічні реагенти, наприклад, моноронного пучка регулюється зовнішнім джерелом і силан, і носій - інертний газ, подають безперервно визначає, при вибраній енергії електронного пучка, в джерело реакційного газу (2) від зовнішнього величину потужності, що вводиться в потік реакджерела через систему напуску газу. Реакційний ційного газу. Від величини цієї потужності залегаз проходить через джерело реакційного газу і жить кількість активованих частинок (радикалів, входить через вхідне профільоване кільцеве сопіонів, збуджених частинок) у потоці реакційного ло (3) у реакційну вакуумну камеру (4). У джерелі газу. В результаті взаємодії первинних електронів реакційного газу, в результаті балансу між надхоелектронного пучка з молекулами реакційного газу дженням і витратою газу, встановлюється тиск відбувається активація його молекул з народженгальмування Ро. Тиск у джерелі реакційного газу ням вторинних електронів. Частина зазначених Ро підтримують не менш ніж у 10 разів вищим, ніж вторинних електронів, що мають енергію вище тиск у вакуумній реакційній камері Рн, відкачуючи з порога іонізації, народжують вторинні електрони реакційної камери газ вакуумними насосами. Тому наступних поколінь, які у свою чергу народжують на межі вхідного отвору у вакуумну реакційну кавторинні електрони наступних поколінь і т.д. Енермеру утворюється перепад тиску, а при надхогія первинних і вторинних електронів, а також енедженні реакційного газу з його джерела у вакуумну ргія іонів, що утворилися, і збуджених частинок реакційну камеру відбувається його розширення, і реакційного газу витрачається на дисоціацію його за межею вхідного отвору - зрізу вхідного сопла молекул на радикали, збудження внутрішніх стуутворюється добре відомий вільний, надзвуковий, пенів свободи (електронних, коливальних і обернедорозширений газовий струмінь - зазначений тальних) і пряме нагрівання реакційного газу. Танадзвуковий потік реакційного газу. Внаслідок виким чином, у вакуумній реакційній камері в області тікання надзвукового потоку реакційного газу з взаємодії електронного пучка і реакційного газу вхідного сопла кільцевої форми в центральній чаутворюється хімічно активна електронно-пучкова стині зазначеного потоку утворюється зона розріплазма (8). Частка відданої первинними електродження (5) зі зниженою, порівняно із сусідніми з нами енергії залежить від прискорювального потенею частинами, густиною. В міру віддалення від нціалу електронної гармати, розмірів потоку реакзрізу вхідного сопла, тобто при розширенні потоку ційного газу, рівня і розподілу густини молекул реакційного газу у вакуумній реакційній камері, газу, на яких відбувається розсіювання первинних його густина знижується і реакційний газ охолоелектронів. джується, а швидкість спрямованого руху молекул Функція розподілу електронів по енергіях у струмені досягає граничних значень. Оскільки (ФРЕЕ), будучи найважливішою характеристикою реакційний газ розширюється при надходженні у плазми, дозволяє розрахувати швидкість протіканвакуумну реакційну камеру з кінцевим тиском, не ня того чи іншого процесу. Частка електронів зарівним нулю, то його молекули зіштовхуються з даної енергії для електронно-пучкової плазми момолекулами фонового газу зазначеної камери. Ці же бути зменшена чи збільшена на будь-яку зіткнення приводять до утворення характерної величину в залежності від струму електронного хвильової структури - бічної ударної хвилі і диска пучка, у той час як у розрядній плазмі зміна струму Маха. Уздовж межі потоку реакційного газу відбуприводить до зміни ФРЕЕ, а сама ФРЕЕ обмежена вається змішання реакційного газу з фоновим гатемпературою на рівні декількох еВ. В області зом. Розміри хвильової структури залежать від енергій, менших 10еВ, має місце максвелівський геометрії вхідного отвору чи сопла, його розмірів і розподіл електронів по енергіях, ФРЕЕ в електспіввідношення тиску в джерелі реакційного газу ронно-пучковій плазмі і розрядній плазмі близькі за Ро і тиску у вакуумній реакційній камері Рн. Чим формою, у той час як в області енергій більше більше величина цього співвідношення, тим біль10еВ у електронно-пучковій плазмі значно більше ше розміри надзвукового струменя - зазначеного вторинних електронів. Швидкість народження часпотоку реакційного газу. тинок у процесах іонізації, дисоціації, збудження і Необхідна для ініціювання "хімічних реакцій т.д. визначається співвідношенням neven j де nе дисоціація й активація молекул хімічних речовин, кількість електронів заданої енергії; ve - їхня швидщо містяться в реакційному газі, відбувається в кість; n - густина відповідного компонента газу в електронно-пучковій плазмі. Для її одержання у суміші (наприклад, SiH4); j - перетин відповідного вакуумну реакційну камеру вводять електронний процесу (іонізації, дисоціації, збудження і т.д.). пучок (6), сформований в електронній гарматі (7), Тому ФРЕЕ визначає швидкості протікання процепричому зазначений електронний пучок вводять у сів у плазмі. Наприклад, швидкість осадження пліпотік реакційного газу під довільним кутом α до осі вок a-Si:H у плазмі розряду визначається потоком зазначеного потоку, однак найбільш ефективним є радикалів SiH3, що набігає на поверхню підкладки. введення електронного пучка уздовж осі потоку У свою чергу, швидкість народження радикалів реакційного газу, як показано на Фіг.1. При цьому SiH3 пропорційна зазначеному вище добутку. В енергію первинних електронів пучка вибирають електронно-пучковій плазмі швидкість дисоціації 9 75530 10 значно вище, ніж у розрядній, за інших рівних ржуваних речовин, чи осаджуваної плівки; умов, тому що вона містить помітно більшу кіль- незалежність параметрів реакційного газу від кість електронів з енергією більше порога згаданоумов у вакуумній реакційній камері, і відомий зв'яго процесу. У плазмі, як у розрядній, так і в електзок між параметрами реакційного газу в реакційній ронно-пучковій, мається значно більше електронів камері і джерелі реакційного газу, що визначає з енергією менше порога дисоціації. Ці електрони відтворюваність і передбачуваність процесу одерне беруть участі у дисоціації. Для того щоб згадані жання цільових продуктів чи росту плівок. електрони могли брати участь у дисоціації, необЕлектронно-пучкова активація молекул реакхідно прикласти зовнішнє електричне поле, щоб ційного газу забезпечує: зсунути ФРЕЕ в область великих енергій, що може - можливість незалежної зміни енергії і потужбути здійснене в електронно-пучковій плазмі, на ності джерела активації; відміну від розрядної плазми. - більш високі швидкості активації (зокрема, Важливою властивістю електронно-пучкової дисоціації) молекул, ніж у розрядній плазмі через плазми є те, що основний внесок у швидкість динаявність в електронно-пучковій плазмі високоесоціації визначається не первинними (їхній внесок нергетичних вторинних електронів;