Спосіб одержання вуглецевої волокнистої структури з целюлозного попередника

1. Спосіб одержання вуглецевої волокнистої структури з целюлозного попередника, що включає стадії: - прядіння волокон целюлози з розчину віскози чи розчину целюлози; - промивання волокон целюлози у воді; - просочування промитих і невисушених волокон целюлози водяною емульсією щонайменше однієї кремнієорганічної допоміжної речовини; - висушування просочених волокон целюлози; одержання волокнистої структури, що складається з просочених і висушених волокон целюлози; і - карбонізації волокнистої структури. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що водяна емульсія включає від 5% за вагою до 50% за вагою кремнієорганічної допоміжної речовини (речовин). 3. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що після просочування водяною емульсією і перед висушуванням волокна віджимають до досягнення вмісту води, що лежить у діапазоні від 10% за вагою до 50% за вагою від маси сухих волокон. 4. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що вміст кремнієорганічної допоміжної речовини знаходиться в діапазоні від 1,5% за вагою до 15% за вагою щодо загальної маси волокон після висушування. 5. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що після висушування і перед карбонізацією формують нитку шляхом скручування множини просочених і висушених волокон. 2 (19) 1 3 88489 4 15. Спосіб за п. 5, який відрізняється тим, що перед карбонізацією шляхом ткання, в'язання чи плетіння ниток формують двовимірну чи тривимірну волокнисту структуру, утворену з просочених і висушених волокон. 16. Спосіб за п. 15, який відрізняється тим, що карбонізація включає стадію повільного піролізу, протягом якої температуру піднімають поступово до значення, що лежить у діапазоні від 360ºC до 750ºC. 17. Спосіб за п. 16, який відрізняється тим, що після стадії повільного піролізу виконують стадію заключної карбонізації термообробкою при високій температурі, що лежить у діапазоні від 1200ºC до 2800ºC. 18. Спосіб за п. 16, який відрізняється тим, що перед повільним піролізом виконують стадію релаксації в повітряному середовищі при температурі, нижчій за 200ºC. 19. Спосіб за п. 18, який відрізняється тим, що стадію релаксації виконують при температурі, що лежить у діапазоні від 160ºC до 190ºC. Винахід стосується одержання вуглецевих волокнистих структур шляхом карбонізації целюлозного попередника. Термін "волокнисті структури" використовується тут на позначення різних типів структур, наприклад ниток, односпрямованих полотнин, зроблених з паралельно тягнених волокон, чи ниток і двовимірних (2D) чи тривимірних (3D) волокнистих полотнин чи полотна, отриманих, наприклад, шляхом ткання, в'язання чи плетіння. Через свою низьку теплопровідність вуглецеві волокна з целюлозного попередника (прекурсору) використовуються, зокрема, для виготовлення абляційних матеріалів, звичайно для внутрішнього облицювання стінок сопел та/або камер згоряння ракетних двигунів. Термін "абляційний матеріал" використовується на позначення матеріалу, що в ході роботи поступово руйнується під впливом потоку газу при високій температурі. Існують чи можуть бути передбачені інші застосування для вуглецевих волокон з целюлозного попередника. Донедавна використовуваний целюлозний попередник не дозволяв одержати вуглецеві волокна, що мають гарні механічні властивості. Як правило, отримані вуглецеві волокна мали міцність на розрив приблизно 600МПа і модуль Юнга приблизно 40ГПа. Крім того, вартість таких вуглецевих волокон була висока, зокрема приблизно в 10-15 разів більше, ніж вартість високоміцних вуглецевих волокон, отриманих з поліакрилонітрильного попередника. Способи, описані в заявках на патент США 2002/0182138, 2002/0182139, і патенті США 6967014, вміст яких включено в дану роботу за допомогою посилання, дозволили одержати з целюлозних попередників вуглецеві волокна з відносно низькою вартістю, типу, звичайно використовуваного в промисловості, наприклад, таких як штучні волокна, використовувані для армування шин, а також дозволили поліпшити механічні властивості вуглецевих волокон з целюлозного попередника. Як правило, можуть бути досягнуті міцність на розрив принаймні 1200МПа і модуль Юнга приблизно 40ГПа чи значно більше. Ці відомі процеси полягають у просочуванні перед карбонізацією волокон попередника розчином кремнійорганічної допоміжної речовини в органічному розчиннику, наприклад перхлоретилені. Використовуваний целюлозний попередник знаходиться у формі ниток чи тканого полотна, волокна яких покриті маслом, що додається в процесі виготовлення ниток для полегшення текстильних операцій, що їм піддають нитки, зокрема, переплетення (ткання). Необхідно чи, щонайменше, бажано перед просочуванням кремнійорганічною допоміжною речовиною (допоміжними речовинами) видаляти масло чи проклейку. Це здійснюється шляхом промивання з використанням органічних розчинників, наприклад розчинників типу тетрахлоретилену. Розчинники, використовувані для видалення масла чи для розчинення кремнійорганічної допоміжної речовини, призводять до екологічних проблем та є дорогими в утилізації. Задача винаходу полягає в усуненні цих недоліків, і з цією метою винахід передбачає спосіб одержання вуглецевої волокнистої структури з целюлозного попередника. Спосіб характеризується тим, що включає стадії, які складаються з: - прядіння волокон целюлози з розчину віскози чи розчину целюлози; - промивання волокон целюлози у воді; - просочування промитих і невисушених волокон целюлози водяною емульсією принаймні однієї кремнійорганічної допоміжної речовини; - висушування просочених волокон целюлози; - одержання волокнистої структури, що складається з просочених і висушених волокон целюлози; і - карбонізації волокнистої структури шляхом безупинного пропущення через камеру карбонізації. Головна перевага даного винаходу має дозволити використовувати кремнійорганічні допоміжні речовини у водяному середовищі так, щоб вони не вимагали органічного розчинника, використання якого викликало б складнощі, згадані вище. Заявник також виявив, що кремнійорганічні допоміжні речовини у водяній емульсії можуть бути осаджені на волокнах промитої віскози після прядіння і перед висушуванням набагато більш однорідним способом, ніж на висушених нитках віскози. В одній формі здійснення винаходу одержують принаймні одне з нитки чи полотнини з односпрямованих волокон, що складаються з просочених і висушених волокон целюлози, і потім цю нитку чи полотнину з односпрямованих волокон карбонізу 5 ють при натягу. В результаті карбонізації при натягу може бути досягнуте дуже істотне поліпшення механічних властивостей. Крім того, обмеження, що накладаються на карбонізацію полотна, для того щоб уникнути його небажаної деформації, відсутні при карбонізації ниток чи полотнини з односпрямованих волокон, таким чином, роблячи можливим використання температурного профілю, що є більш придатним для карбонізації. В іншій формі здійснення винаходу одержують двовимірну (2D) чи тривимірну (3D) волокнисту структуру, що складається з просочених і висушених волокон целюлози, що їх піддають карбонізації. Карбонізацію можна виконувати при натягу. Водяна емульсія може містити від 5% за вагою до 50% за вагою кремнійорганічної допоміжної речовини (речовин). Після просочування водяною емульсією і перед висушуванням волокна можуть бути віджаті, до досягнення вмісту рідини, що лежить у діапазоні від 10% до 50% за вагою сухих волокон. Переважно після висушування вміст кремнійорганічної допоміжної речовини, що є на волокнах, знаходиться в діапазоні приблизно від 1,5% за вагою до приблизно 15% за вагою щодо загальної маси волокон. Нитка може бути сформована шляхом скручування множини просочених і висушених волокон до карбонізації. Полотнина з односпрямованих волокон може бути сформована до карбонізації з множини просочених і висушених волокон, розташованих по суті паралельно одне одному, чи з множини ниток, сформованих із просочених і висушених волокон, і розташованих по суті паралельно одне одному. Двовимірні чи тривимірні волокнисті структури можуть бути отримані до карбонізації шляхом ткання, в'язання чи плетіння ниток, сформованих із просочених і висушених волокон. До карбонізації може бути виконана стадія релаксації чи стабілізації в повітряному середовищі при температурі нижчій за 200°С, що переважно лежить у діапазоні від 160°С до 190°С. Переважно стадія карбонізації включає стадію повільного піролізу, з наступною заключною карбонізацією при високій температурі. Протягом повільної стадії піролізу температуру піднімають поступово до значення, що лежить у діапазоні від 360°С до 750°С. При карбонізації нитки чи полотнини з односпрямованих волокон може бути застосований натяг так, щоб після піролізу зміна в їхньому подовжньому напрямку лежала в діапазоні від -30% до +40%. При карбонізації двовимірної чи тривимірної волокнистої структури застосовуваний натяг і вибраний температурний профіль можуть бути такими, як описано в документі WO 01/42543, за допомогою чого зберігаються збалансовані механічні і теплові властивості. Також можна прикласти значний натяг до двовимірної чи тривимірної волокнистої структури, за допомогою чого можуть бути отримані різні властивості в напрямку утоку й основи. 88489 6 Заключну стадію карбонізації виконують шляхом теплової обробки при високій температурі, що лежить у діапазоні від 1000°С до 2800°С. Коли волокниста структура має форму нитки чи полотнини з односпрямованих волокон, протягом цієї стадії заключної карбонізації до волокнистої структури може бути прикладений натяг таким чином, щоб одержати подовження в подовжньому напрямку не більше за 200%. У такий спосіб можна одержати вуглецеві волокна, що мають міцність на розрив більшу за 1200МПа, при цьому можуть бути досягнуті значення до 2500МПа, і що мають модуль Юнга більший за 40ГПа, можуть бути досягнуті значення до 350ГПа. Коли волокниста структура являє собою двовимірну чи тривимірну структуру, заключна стадія карбонізації може бути виконана, як описано в документі WO 01/42543, чи може бути виконана при значному натягу. Коли заключну стадію карбонізації виконують при температурі принаймні 2500°С і з подовженням переважно, щонайменше, рівним 100%, додатково може бути виконана наступна теплова обробка при температурі більшій за 2500°С і протягом принаймні 15 хвилин, переважно - щонайменше 30 хвилин, щоб викликати у вуглецевих волокнах волокнистої структури утворення вуглецевих віскерів (волокнистих ниткоподібних кристалів). Винахід буде зрозуміліший при розгляді наступного опису, що не обмежує обсяг винаходу, з посиланнями на додані графічні матеріали, на яких: Фіг.1 являє собою схему виробничого процесу, що показує послідовні стадії в одній формі здійснення способу відповідно до винаходу; Фіг.2 являє собою спрощену схему, що показує попередню обробку волокон віскози до карбонізації; Фіг.3 являє собою спрощену схему, що показує безупинну карбонізацію ниток, що складаються з попередньо оброблених волокон віскози; Фіг.4 являє собою мікрофотографію, що показує вуглецеве волокно, отримане з целюлозного попередника і вже піддане високотемпературній обробці - карбонізації при подовженні, з наступною високотемпературною обробкою; і Фіг.5 являє собою схему виробничого процесу, що показує послідовні стадії в іншій формі здійснення способу відповідно до винаходу. Перша стадія 10 способу, показана на Фіг.1, полягає в прядінні множини волокон з розчину віскози чи целюлози. Переважно віскоза являє собою віскозу того самого типу, що й типи, використовувані для виробництва нитки штучного волокна і які знаходять широке розповсюдження в текстильній промисловості чи для армування шин, наприклад віскоза, що має вміст α-целюлози щонайменше 95%, і переважно - щонайменше 98%. Може також використовуватися розчин целюлози, наприклад целюлози в розчиннику типу nметилморфоліноксиду. Прядіння віскози добре відоме. На виході з фільєри 11 (Фіг.2) одержують нитку 12, що складається з множини волокон, як правило, декількох сотень волокон, наприклад 1000, формуючи, таким чином, волокнисту віскозну нитку 1К. 7 Нитку 12 промивають (стадія 20), розпилюючи воду через форсунки 21 по ходу руху нитки між роликами дефлектора 22 і 42. Як варіант, нитка може бути віджата на ділянці між роликами 22 і 42 (стадія 30), шляхом пропускання між роликами 31, 32, щоб зменшити вміст води в ній перед наступним просочуванням її кремнійорганічною допоміжною речовиною у водяній суспензії. Якщо виконують віджимання, це роблять таким чином, щоб одержати вміст води, що лежить у діапазоні від 10% до 75% від сухої маси нитки. Промиту й невисушену нитку просочують кремнійорганічною допоміжною речовиною у водяній емульсії шляхом пропускання через ванну 41 (стадія 40). Різні кремнійорганічні допоміжні речовини, що збільшують наступну карбонізацію віскози з утворенням вуглецевої нитки з гарними механічними властивостями, описані у вищезгаданих документах US 2002/0182138 і US 2002/0182139, поданих від імені заявника. Таким чином, кремнійорганічна допоміжна речовина може бути полісилоксаном, відібраним з наступних груп: - полігідросилоксани, що є циклічними, лінійними чи розгалуженими і заміщені метильною та/або фенільною групами, з середньою молекулярною масою в діапазоні від 250 до 10000, і переважно в діапазоні від 2500 до 5000; і - олігомери й смоли, що є поперечно зшитими, циклічними чи розгалуженими, із середньою молекулярною масою, що лежить у діапазоні від 500 до 10000, і які складаються з ланок формули SiO4 (називаних ланками Q4) і ланок формули SiOxRy(OR')z, у яких: - х, у та z є цілими числами, такими, що x+у+z=4 і 1≤х≤3,0≤у≤3,0≤z≤3; - R являє собою водень чи алкільний радикал, що є лінійним чи розгалуженим, що має від 1 до 10 атомів вуглецю, причому можливі різні R у тій самій ланці, коли у≥2, - R' являє собою, незалежно від R, водень чи алкільний радикал, лінійний чи розгалужений, що має від 1 до 10 атомів вуглецю, причому можливі різні R' у тій самій ланці, коли z≥2; Зрозуміло, що: - для олігомерів з середньою молекулярною масою меншою за 1000 у зазначеній формулі SiOxRy(R')zz≈0; і - для смол з середньою молекулярною масою більшою за 2000 у зазначеній формулі SiOxRy(R')zу≈0. Зокрема, кремнійорганічною сполукою може бути силоксанова смола, що складається з ланок формули Si4O (називаних ланками Q4), ланок формули Si3-OH (називаних ланками Q3), і ланок формули O-Si-R3 (називаних ланками М), що переважно складається з n1 ланок Q3, n2 ланок Q3, і n3 ланок М, з 2≤n1≤70, 3≤n2≤50, і 3≤n3≤50, і з середньою молекулярною масою, що лежить у діапазоні від 2500 до 5000. Кремнійорганічна сполука також може бути вибрана з олігомерів частково гідролізованого органічного силікату, переважно вибрана з олігомерів частково гідролізованого алкілсилікату, й переважно вибрана з олігомерів частково гідролізованих етилсилікатів. 88489 8 Як правило, кількість кремнійорганічної допоміжної речовини складає від 5% до 50% від маси водяної суспензії. Слід зауважити, що для збільшення виходу вуглецю також можуть бути включені неорганічні сполуки, що сприяють дегідратації целюлози. Такі сполуки є кислотами чи основами Льюїса, наприклад кислий фосфат чи хлорид амонію. Ця мета також може бути досягнута наступним проведенням релаксації в атмосфері хлористого водню НСІ. На виході з ванни 41 просочену нитку віджимають (стадія 50) шляхом пропускання між віджимними роликами 51, 52. Вони призначені для зменшення вмісту рідини до значення, що лежить у діапазоні від 10% до 50% від сухої маси нитки. Після віджимання просочену нитку сушать (стадія 60), пропускаючи один чи більше разів через ролики нагрівника 61, 62. Після висушування вміст кремнійорганічної допоміжної речовини на нитці 12 лежить у діапазоні від 1,5% за вагою до 15% за вагою, щодо загальної маси сухої нитки. Просочену й висушену нитку 12 потім спрямовують на пристрій скручування 71 для формування скрученої нитки 72 (стадія 70). Нитка 12 може бути скручена з крутінням від 20 до 100 обертів на метр. Скручена нитка більшої маси може також бути отримана, шляхом скручування разом множини ниток, як-от нитка 12. Отриману нитку 72 зберігають (стадія 80), намотавши на бобіни 81. Для цілей релаксації й піролізу (стадії 90 і 100), нитку 72 з бобіни 81 уводять послідовно в тунельну піч 91 для релаксації у повітряному середовищі й у тунельну піч 93 піролізу в азоті. Під час стадії релаксації усуваються чи, щонайменше, дуже зменшуються внутрішні напруги у волокнах, що приводить до стабілізації нитки. Нитку 72 піддають повільному піролізу шляхом підвищення його температури на декількох стадіях. Можуть бути здійснені наступні операції: a) перша стадія релаксації нитки в повітряному середовищі в печі 91, причому температуру підвищують до значення нижчого за 200°С, що переважно лежить у діапазоні від 160°С до 190°С, при цьому нитку витримують при цій температурі протягом часу, що лежить у діапазоні від 0,5 год. до 2 год.; і b) друга стадія повільного піролізу, що включає, наприклад: - етап підвищення температури до значення, що лежить у діапазоні від 200°С до 300°С після введення в піч 93; - етап підвищення температури до значення, що лежить у діапазоні від 240°С до 350°С; - етап витримування при температурі, що лежить у діапазоні від 260°С до 350°С; - етап підвищення температури до значення, що лежить у діапазоні від 300°С до 400°С; - етап підвищення температури до значення, що лежить у діапазоні від 330°С до 450°С; - етап підвищення температури до значення, що лежить у діапазоні від 340°С до 500°С; - етап підвищення температури до значення, що лежить у діапазоні від 350°С до 550°С; і 9 - етап підвищення температури до значення, що лежить у діапазоні від 360°С до 750°С, перед виходом з печі 93. Слід зазначити, що такий температурний профіль сам по собі не є новим. Може бути зроблене посилання на документ "Carbon fiber rayon precursors", R. Bacon, Chemistry and Physics of Carbon, Walker Thrower Editions Marcel Dekker, Vol.9. Піч 93 розділена на кілька зон, через які послідовно проходить нитка. Температура в кожній зоні керується шляхом подання енергії на резистивні елементи електронагрівника (наприклад, 94) у залежності від інформації, що надходить від температурних датчиків (не показані). На вході і на виході з печі 93 можуть бути передбачені герметизуючі камери. В цій печі також є канали 95 для видалення газоподібних побічних продуктів карбонізації і канали 96 для подання в піч струму інертного газу, наприклад азоту. Кількість зон у печіі температури в них підібрані таким чином, щоб відповідати попередньо встановленому профілю підвищення температури, при цьому слід зауважити, що кількість стадій під час повільного піролізу може відрізнятися від восьми. Зокрема, ця кількість може бути меншою від восьми, у випадку об'єднання послідовних стадій з метою обмеження кількості зон у печі. Повний час проходження через піч 93 може лежати, наприклад, у діапазоні від 30 хвилин до 2 год. 30 хвилин. Повільний піроліз нитки 72 виконують переважно при натягу. Для цієї мети нитка 72 проходить між двома ведучими роликами 97а, 97b нагору за рухом від входу в піч 91, і одержувана вуглецева нитка 92 проходить між двома іншими ведучими роликами 98а, 98b униз за рухом від виходу печі 93. Швидкості ведучих роликів підбирають таким чином, щоб одержати бажане подовження й уникнути будь-якого зрушення. Під час піролізу у вільному стані нитка піддається скороченню в розмірах (усадці), що може сягати від 30% до 40% від її первинного розміру. Напруга впливає на нитку, компенсуючи усадку в подовжньому напрямку, щонайменше, частково, чи навіть цілком компенсуючи усадку. В результаті впливу натягу можливе також подовження нитки в порівнянні з її первинним станом. Зміна довжини нитки в подовжньому напрямку протягом повільного піролізу переважно знаходиться в діапазоні від 30% до +40%, причому ця зміна досягається шляхом диференціального керування роликами 98а, 98b, розташованими нижче по напрямку руху, щодо роликів 97а, 97b, розташованими вище по напрямку руху. Потім нитку 92 піддають заключній обробці карбонізації при високій температурі (стадія 110), у безупинному процесі зі стадією піролізу, чи, можливо, після проміжного збереження на бобіні 111. Обробку здійснюють у печі карбонізації 112 при температурі, що лежить у діапазоні від 1200°С до 2800°С, протягом декількох хвилин, і цей процес може супроводжуватися подовженням нитки, де зазначене подовження знаходиться, наприклад, у діапазоні від 0% до 200%. Ця обробка структурує 88489 10 вуглецеву нитку. При температурах вищих за 2500°С вуглецеві волокна деформуються, це відбувається особливо легко внаслідок низької структурованості вуглецю в них. Історія вуглецевої решітки внаслідок цього стирається, і деформація призводить до майже повної реорганізації графенової площини. Високотемпературну обробку виконують в інертній атмосфері, наприклад в атмосфері азоту. За бажання подовжити нитку, її пропускають між парою ведучих роликів 113, 114, розташованих вище по напрямку руху щодо входу в піч, 112 і парою ведучих роликів 115, 116, розташованих нижче по напрямку руху щодо виходу з печі. При цьому ролики, розташовані вище і нижче по напрямку руху, рухаються з різними швидкостями обертання залежно від бажаного подовження. Отриману нитку зберігають (стадія 120) на бобіні 121 для наступного використання. Слід зазначити, що можливість вибору оптимальних умов для карбонізації нитки 72, і факт здійснення карбонізації при натягу дозволяє одержати вуглецеву нитку, що має високі механічні властивості, а саме міцність на розрив, що лежить у діапазоні від 1200МПа до 2500МПа, і модуль Юнга, що лежить у діапазоні від 40ГПа до 350ГПа. Крім того, волокна ниток, що були піддані заключній обробці - карбонізації при температурі більшій за 2500°С при подовженні, рівному переважно, щонайменше, 100%, не тільки стають здатними до графітизації, але й також утворюють внутрішні вуглецеві віскери в процесі наступної високотемпературної обробки, здійснюваної при температурі більшій за 2500°С протягом ≥15 хвилин, переважно ≥30 хвилин. Така наступна високотемпературна обробка може бути здійснена партіями в періодичному процесі. На Фіг.4 показані такі віскери, що утворюються у вуглецевому волокні з целюлозного попередника, що його піддавали високотемпературній обробці при 2800°С протягом 2 хвилин і при подовженні 200% у безупинному процесі, з наступною високотемпературною обробкою при 2800°С протягом приблизно 1 год. у періодичному процесі. Хоча наведений вище опис стосується карбонізації нитки, винахід також застосовний до формування й карбонізації полотнини з односпрямованих волокон. Така полотнина може складатися з волокон чи ниток, розташованих по суті паралельно одне до одного, причому кожна нитка сама складається з множини волокон. Таким чином, полотнина може бути сформована з множини ниток 72 для наступної безупинної карбонізації. Приклад 1 Нитку штучного волокна типу "Super 2" формували шляхом об'єднання 1000 волокон на виході з фільєри. Нитку промивали у воді. Невіджату й невисушену нитку просочували шляхом пропускання через ванну з водяною емульсією, що складається з 60% за вагою води і 40% за вагою суміші рівних частин емульсій, продаваних під марками Rhodorsil EMUL 55 (на основі силікону) і Rhodorsil EMUL 1803 від постачальника Rhodia Silicones. Нитку віджимали, а потім сушили шляхом пропускання через ролики нагрівника при 120°С перед 11 88489 тим, як спрямувати її на пристрій скручування, щоб одержати скручену нитку. Вміст кремнійорганічної допоміжної речовини складав приблизно 5% за вагою щодо загальної маси нитки. Нитку, отриману таким чином, піддавали релаксації шляхом безупинного пропускання через піч у повітряному середовищі при 180°С протягом 90 хвилин, а потім піддавали піролізу шляхом безупинного пропускання через піч піролізу в атмосфері азоту. Піч піролізу була розділена на шість зон приблизно рівної довжини з набором температур відповідно 210°С, 250°С, 280°С, 310°С, 340°С, і 370°С. Нитку витримували протягом приблизно 1 12 год. у печі піролізу. Протягом релаксації і карбонізації нитку піддавали натягу, щоб одержати подовження 10% при виході з печі піролізу щодо її стану до входу в піч з повітряним середовищем, підтримуючи швидкість на виході на 10% вищою за швидкість на вході. Потім нитку піддавали карбонізації при високій температурі шляхом безупинного пропускання через піч карбонізації без подовження. У Таблиці нижче наведені значення міцності на розрив і модуля Юнга, обмірювані на вуглецевому моноволокні при різних температурах печі карбонізації. Таблиця Температура карбонізації Міцність на розрив (МПа) (°С) 1200 1315 1500 1520 1800 1720 2100 1950 Приклад 2 (порівняльний) Нитку штучного волокна, отриману шляхом об'єднання 1000 волокон як у Прикладі 1, сушили після промивання й піддавали просочуванню маслом, щоб зробити нитку придатною для обробки, без просочування емульсією. Після знежирення нитку піддавали термічній релаксації й піролізу, застосовуючи той самий температурний профіль як у Прикладі 1, але не застосовуючи натягу (піроліз з вільним стиском). Піддану піролізу нитку потім піддавали карбонізації при 1200°С без подовження. Вимірювання властивостей вуглецевого моноволокна дали наступні результати: міцність на розрив 580МПа, модуль Юнга 38ГПа, і подовження при розриві 1,5%. Приклад 3 (порівняльний) Процедура була аналогічною описаному в Прикладі 2, за винятком того, що знежирену нитку просочували до теплової релаксації й піролізу кремнійорганічною допоміжною речовиною, що поставляється під маркою RTV 121 французьким постачальником Rhodia у формі розчину в тетрахлоретилені. Просочування здійснювали таким чином, щоб залишити кількість кремнійорганічної допоміжної речовини на нитці, що складає 3% від маси сухої нитки. Вимірювання, виконувані для вуглецевого моноволокна, дали наступні результати: міцність на розрив 1125Мпа, модуль Юнга 40ГПа, і подовження при розриві 2,8%. Наведені вище приклади показують, що при здійсненні способу за винаходом виходить істотне поліпшення механічних властивостей вуглецевих волокон, у порівнянні зі способом, що не включає просочування кремнійорганічною композицією (Приклад 2). Певне поліпшення також спостерігається в порівнянні зі способом, що включає таке просочування, виконане після висушування нитки штучного волокна (Приклад 3), що відомий з попереднього рівня техніки, описаного у вступі до Модуль Юнга (ГПа) 41 45 51 62 Подовження при розриві (%) 3,20 3,38 3,37 3,15 даного опису. Це поліпшення супроводжується переконливою перевагою, яка полягає у відсутності необхідності використання розчинника типу тетрахлоретилену, що викликає істотні проблеми, що стосуються навколишнього середовища й переробки відходів. В іншій формі здійснення способу відповідно до винаходу, як показано на Фіг.5, просочені й висушені нитки одержують і зберігають, виконуючи ті самі стадії 10-80, як описано вище у відношенні Фіг.1. Такі нитки використовуються для одержання двовимірної чи тривимірної волокнистої структури шляхом ткання, в'язання чи плетіння (стадія 130), такої як, наприклад, двовимірне полотно. Волокнисту структуру, виготовлену з ниток, сформованих із просочених і висушених волокон целюлози, піддають послідовним стадіям релаксації (стадія 140) і піролізу (стадія 150). Релаксація і піроліз волокнистої структури можуть бути виконані, як описано вище для нитки, а саме, релаксація в повітряному середовищі при температурі нижчій за 200°С, що переважно лежить у діапазоні від 160°С до 190°С, і повільний піроліз, протягом якого температуру піднімають поступово до значення, що лежить у діапазоні від 360°С до 750°С, без натягу чи тільки з помірним натягом, що прикладається до волокнистої структури для одержання більш урівноваженої полотнини, в одному випадку, і з натягом, що змушує полотнину подовжуватися з її первинного стану в подовжньому напрямку з одержанням неврівноваженої полотнини, у другому випадку. Релаксація і піроліз також можуть бути виконані на волокнистій структурі, що рухається безупинно через камеру для релаксації в повітряному середовищі і тунельну піч для піролізу в атмосфері азоту, як описано в патенті США 6967014. Піроліз, що йде за релаксацією, включає: - початкову стадію доведення температури тканини до значення, що лежить у діапазоні від 250°С до 350°С, при цьому початкова стадія вклю 13 чає підвищення температури з першою середньою швидкістю, що лежить у діапазоні від 10°С/хвилин до 60°С/хвилин; - проміжну стадію підвищення температури тканини до значення, що лежить у діапазоні від 350°С до 500°С, при цьому проміжна стадія включає підвищення температури з другою середньою швидкістю, меншою, ніж перша, і що лежить у діапазоні від 2°С/хвилин до 10°С/хвилин; і - заключну стадію підвищення температури тканини до значення, що лежить у діапазоні від 500°С до 750°С, при цьому заключна стадія включає підвищення температури з третьою середньою швидкістю, більшою, ніж друга, і що лежить у діапазоні від 5°С/хвилин до 40°С/хвилин. Такий температурний профіль кращий для піролізу тканої полотнини, оскільки це дозволяє мі 88489 14 німізувати деформацію тканини, що має місце внаслідок стиску волокон целюлози (виходить більш урівноважене полотно). Якщо в цьому немає необхідності, температурний профіль і швидкість можуть бути підібрані таким чином, щоб одержати неврівноважене полотно. Після піролізу може бути виконана заключна карбонізація термообробкою при високій температурі в печі карбонізації при температурі, що лежить у діапазоні від 1200°С до 2800°С (стадія 160) подібно стадії 110, зображеній на Фіг.1, за винятком того, що волокниста структура може не піддаватися подовженню. Одержувану вуглецеву волокнисту структуру складують (стадія 170) для наступного використання. 15 Комп’ютерна верстка А. Рябко 88489 Підписне 16 Тираж 28 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601