Алкоксипохідні титану як гідрофобізатори целюлозовмісних матеріалів і виробів з них та склад композиції для просочення

1. Алкоксипохідні титану, які є частково гідролітично конденсованими, загальної формули: [(R'O)TiO3-x/2(OR)x]n, де: R - аліфатичний, насичений, нормальної чи ізобудови алкільний радикал ряду С1-С4 або частково -R'; C2 2 (13) 1 3 91969 Недоліком такого складу є те, що він вміщує в собі воду, і при просочуванні таким складом деревностружкових, деревноволокнистих плит, фанери, картону, паперу та виробів на їх основі спостерігається набрякання та різке зменшення міцності. Відомий також склад для підвищення вологостійкості целюлозувміщуючих матеріалів, який вміщує індивідуальні сполуки формули: OR2 R1O - Si - OR3 OR4 , де: -OR1; -OR2; - OR3; -OR4 - однакові або різні алкоксирадикали нижчих аліфатичних, ароматичних або циклоаліфатичних спиртів; або низькомолекулярні продукти їх конденсації [Международная заявка 8002249. Изобретения за рубежом, МКИ А01К67/04. Состав для повышения влагостойкости целлюлозусодержащих материалов. -1981, - №9, с.20]. Недоліком такого складу є низька ефективність, яка обумовлена рядом факторів. Вищевказані алкоксиз'єднання кремнію в умовах вологи повітря поступово гідролізуються за схемою: Si(OR1) (OR2) (OR3) (OR4)+4НОН SiO2+R1OH+R2OH+R3ОН+R4OH І таке явище саме по собі позитивне. Однак, коли R1; R2; R3; R4 - є залишками нижчих спиртів C1 C 4 , то при гідролізі спирти, що утворюються, легко звітрюються з матеріалу; двоокис кремнезьому, що утворюється, скоріше вплине на вогнестійкість целюлозувміщуючих матеріалів, чим на їх водовідштовхуючі властивості (гідрофобність), в наслідок відсутності у атома кремнію органічних радикалів. Однак, коли R1; R2; R3; R4 - є залишками ароматичних або циклоаліфатичних спиртів, то спирти, які відокремлюються при гідролізі, мало леткі. Вони адсорбуються у порах і капілярах целюлозувміщуючих матеріалів і можуть додавати деякий водовідштовхуючий (гідрофобний) ефект, однак, не стільки суттєвий. З часом такі спирти, за рахунок дифузії, будуть звітрюватись і водовідштовхуючий (гідрофобний) ефект - зменшуватись. При відсутності сильних каталізаторів реакції за схемою: C - OH + RO - Si целюлоза C - O - Si , -ROH які б інактували гідрофільні гідроксильні групи ланки целюлози і, таким чином, сприяли би підвищенню водовідштовхуючих властивостей, малоймовірні з-за низької реакційної здатності алкоксигруп у кремнію. Найбільш близьким за технічною суттю та досягаемому ефекту до пропонуємого винаходу є склад композиції, яка включає алкоксипохідні кремнію формули: [(R O)TiO3-x/2 (OR)x]n де: R= -СН3; -C2H5; -С3Н7; -С4Н9; R'= -СН3; -С6Н5; 4 х=0,2 2,92; n=1,12 9,3; або суміш сполук приведеної формули, тетрабутоксититан як каталізатор та розчинник при наступному співвідношенні, мас.%: алкоксипохідні кремнію 69,1 39,9 алкоксильні похідні титану 0,1 0,9 розчинник 30,0 60,0. [A.c. 1636431 СССР, МКИ С08L83/06; С08К5/56; В27К3/34. Состав для пропитки целлюлозсодержащих материалов / Н.Я.Кузьменко, Ю.Г.Смольянинов, В.В.Бугрым, Б.Я.Захожай, Н.С.Маловичко, Н.Ю.Мельник (СССР). №4480880/05; Заявлено 12.09.88; Опубл. 22.11.90, Бюл. №11], (Прототип). І хоча в даному випадку досягаємі водовідштовхуючі властивості просочених таким складом матеріалів більш вищі, аніж у попередньому, однак, багатокомпо-нентність, велика вартість одиниці складу, яка обумовлена багатостадійністю технології одержання, дефіцитність сировини, а саме головне - навіть при наявності у складі композиції каталізатору значно повільніше протікання хімічних реакцій в целюлозувміщуючих матеріалах після просочення і необхідність для їх завершення більш високих температурних умов або довгострокової витримки, обмежують об'єм використання такого складу. Метою винаходу є розробка складу просочувальної композиції для покращення водовідштовхуючих властивостей (гідрофобізації) целюлозувміщуючих матеріалів та виробів з них, більш високих, чим за допомогою відомої. Поставлена мета досягається тим, що у відомому складі, який вміщує просочувальний агент та розчинник, в якості просочувального агенту використовують алкоксипохідні титану (частково гідролітично конденсовані) загальноїформули: [(R O)TiO3-x/2 (OR)x]n де: R - аліфатичний, насичений, нормальної чи ізобудови алкільний радикал ряду C1 C 4 ; або частково -R ; R - аліфатичний, насичений, нормальної чи ізобудови алкільний радикал ряду C 6 C 23 , 1 3 , n=до 30 з вмістом алкоксигруп (-OR) ряду C1 C 4 від 60 до1,5%мас., в якості розчинника – будь-який органічний розчинник (індивідуальний чи складовий), який розчиняє заявлений ряд сполук при наступному співвідношенні компонентів, %мас.: алкоксипохідні титану 70,0 5,0 розчинник 30,0 95,0. Відмінною ознакою заявленого винаходу, в порівнянні з прототипом, є використання алкоксипохідних титану заявленої формули, що не відомо з літератури, а також менша кількість компонентів просочувального складу. Використання в якості основи просочувального складу, алкоксипохідних титану заявленої формули забезпечує придания целюлозувміщуючим матеріалам або виробам на їх основі (деревина, деревностружкові-, деревноволокнисті плити, фанера і фанерні плити, картон, папір та ін.) x 5 91969 підвищених водовідштовхуючих здібностей і довговічності при використанні, особливо в умовах підвищеної вологи. Такі підвищені водовідштовхуючі властивості (гідрофобність) забезпечуються за рахунок проходження (при послідуючій за просоченням сушці, як при підвищенних температурах, так і при нормальних умовах) ряду хімічних реакцій за рахунок високореакційноздібних нижчих алкоксигруп ряду C1 C 4 , в той час, як малореакційноздатні вищі алкоксигрупи при атомі OC 6H13 OC 23H47 титану будуть обумовлювати водовідштовхуючий (гідрофобний) ефект. Як відомо [Энциклопедия полимеров. - М.:«Советская энциклопедия». -1977,- т.3, -с.853] основною складовою частиною клітинних стінок вищих рослин є целюлоза, в структурі ланки якої є три вільних гідроксильних групи (одна первинна та дві вторинні), які і обумовлюють гідрофільні (водопоглинаючі) властивості матеріалів. Вміст целюлози у волокнах хлопку- 95 98%мас.; в луб'яних волокнах (льон, джут, рамі)- 40 45%мас.; в нижчих рослинах-10 25%мас. При обробці целюлозувміщуючих матеріалів або виробів на їх основі заявленим просочувальним складом за рахунок ряду хімічних реакцій, які протікають в матеріалі, інактивуються гідрофільні гідроксильні групи і підвищується водовідштовхуючий (гідрофобний) ефект, а саме: а) переетерифікація нижчих ( C1 C 4 ) алкоксигруп у атома титану гідроксилами в складі целюлози за схемою: C - OH + RO - Ti C - C -Ti ; -ROH б) переетерифікація нижчих ( C1 C 4 ) алкоксигруп у атома титану кислотними у складі деревини і полу фабрикатів з неї за схемою: O + RO - Ti C-C OH O . C-C -ROH O - Ti Вступання у вищеперелічені реакції вищих OC 6 H13 OC 23 H 47 алкоксирадикалів у атома титану є малоймовірним за рахунок їх набагато меншої реакційної здатності, хоча може мати місце в більш жорстких температурних умовах. До того ж, якщо аналогічні реакції з алкоксипохідними кремнію у прототипі мають місце тільки (при підвищених температурах або у нормальних умовах протікають довгостроково) в присутності каталізатору (алкоксисполук титану), то в нашому випадку цього не потребується. Заявлений ряд алкоксипохідних титану одночасно виконує функції і учасника реакції, і каталізатору. Це дає можливість проходження вищерозглянутих реакцій бистріше і при більш низьких (кімнатних) температурах, що додатково забезпечує економію енергоресурсів. Крім вищерозглянутих реакцій можуть мати місце і ряд інших, які теж будуть сприяти підвищенню водовідштовхуючих властивостей, а саме: 6 в) гідроліз заявленого ряду алкоксипохідних титану по нижчим алкоксигрупам вологою повітря або вологою, OCH3 OC 4H9 адсорбованою целюлозувміщуючим матеріалом, за схемою: (RO)x - Ti - (OR/)4-x + HOH (RO)x-1 (HO) - Ti - (OR/)4-x ; -ROH г) конденсація одержаних при гідролізі гідроксивміщуючих алкоксипохідних титану зі збільшенням їх молекулярної маси за схемою: Ti -OH + HO -Ti ; Ti - O - Ti -H2O д) переетерифікація нижчих алкоксигруп титанвміщуючих алкоксипохідних гідроксильними при атомі титану зі збільшенням молекулярної маси за схемою: Ti -OR + HO -Ti -ROH Ti - O - Ti , з одночасним протіканням реакцій за схемами «а» «б» і формуванням в капілярах і між молекулами целюлозувміщуючих матеріалів просторово зшитого полімеру, що ускладнює проникнення вологи до гідрофільних груп, зменшує набрякання целюлозувміщуючих матеріалів у вологих умовах, більш довгостроково зберігає їх первинні властивості. В будь-якому випадку, кожна з перелічених хімічних реакцій, в кінці кінців, за рахунок наявності в структурі просочувального агенту вищих алкоксирадикалів і одночасного інактування вільних гідроксильних груп, буде сприяти підвищенню водовідштовхуючих властивостей целюлозувміщуючих матеріалів або виробів з них. Синтез алкоксипохідних титану індивідуальних або частково конденсованих, з вищими алкоксирадикалами в структурі в літературі не описаний. Їх одержують реакцією переетерифікації індивідуальних алкоксипохідних титану з нижчими алкоксирадикалами (-OCH3 -OC4H9) в структурі або олігомерних продуктів їх часткової гідролітичної конденсації з вмістом нижчих алкоксигруп від 60 до 1,5% масових вищими аліфатичними спиртами нормальної або ізобудови ряду C 6 C 23 при співвідношенні на чотири нижчі алкоксигрупи вихідного алкоксипохідного титану 1 3 моля вищого спирту (або на 4г-екв. алкоксипохідного титану 1 3 моля вищого спирту) за схемою: Ti -OR + HO -R/ Ti - OR/ . -ROH Технічне рішення, що заявляється, ілюструється прикладами: в якості вихідних сполук при синтезі заявленого ряду алкоксипохідних титану використовували: а) алкоксипохідні титану: тетраметоксититан, формули Ті(ОСН3)4, ТУ 609-2739-89; % - ОСН3: обчисл.=72,14; знайд.=72,0. Молек. маса, обчислено: 171,94; Тпл,=209°С. тетрабутоксититан, формули Ті(ОС4Н9)4, ТУ 609-2738-89; 7 nD35 =1,4863, d425 =993,2кг/м3, % - ОС4Н9: обчисл.=85,95; знайд.=84,98; Молек. маса, обчислено:340. При одержанні індивідуальних алкоксипохідних титану на основі нижчих спиртів за рахунок реакцій гідролізу та конденсації тетрахлортитану, тетраалкоксититану, які мають місце на різних стадіях технологічного процесу при контакті з вологою повітря (синтез, фільтрування від солянокислої солі, вакуумдистиляція), утворюються більш високомолекулярні олігомерні алкоксипохідні титаноксанів. Вони також можуть бути використані в якості основи для просочки целю-лозувміщуючих матеріалів та виробів з них, але з попереднім одержанням продуктів з частковою заміною нижчих алкоксигруп на вищі. Як приклад наводимо полібутилтитанат (кубовий залишок при вакуумдистиляції тетрабутоксититану) і полі(бутокси)титаноксан, який одержують при гідролітичній конденсації 1 молю тетрабутоксититану з 0,5 молями вологи; полі(бутокси)титаноксан продукт гідролітичної конденсації тетрабутоксититану (1 моль) в присутності 0,5 моля води з характеристиками: nD35=1,5440, d420=1176,9кг/м3, %мас. бутокси (OC4H9) груп: знайд.=65,1; г-екв.=112,20; - полібутилтитанат (кубовий залишок при вакуумдистилящї тетрабутоксититану), ТУ 6-09-278020 20 3 90, nD =1,5160, d4 =1048кг/м , %мас. бутокси (-OC4H9) груп:73,4; г-екв.=99,51; б) вищі насичені нормальної будови спирти ряду C 6 C 23 : - н. гексиловий (НОС6Н13); ТУ 6-09-3499-79 ; Ткип=157,47°С; nD25=1,4158, d425=822,4кг/м3; - н. нониловий (НОС9Н19): ТУ 6-09-3331-78; Ткип.=212°С; nD20=1,4310, d420=830,5кг/м3; - н. тридекановий (НОС13Н27): ТУ 6-09-1840-78; Тпл.=30,63°С; d440=817,4кг/м3; - н. октадекановий (стеаріловий спирт (НОС18Н37): ТУ 18 Р-17-69; Тпл.=59°С; d470=804,8кг/м3; 20 Ткип.=210,5°С/15мм.рт.ст.; d4 =812кг/м3; - н. трикозановий (НОС23H47: Тпл.=98°С; d420=796,4кг/м3. Приклад № 1. Синтез конденсованого полібутоксититаноксану. У чотиригорлий реактор, обладнаний мішалкою, термометром і зворотним охолоджувачем, завантажують 340г. (1 моль) тетрабутоксититану, 74,04г. (1 моль) бутилового спирту та 9,0г. (0,5 моля) води. Реакційну суміш нагрівають до 114°С і при постійному перемішуванні витримують при цій температурі на протязі 4 годин. Потім суміш охолоджують до 60°С, додають чверть від завантажки (~104г.) бензолу, гомогенізують, охолоджувач перемикають на прямий і відганяють з реакційної маси залишки летких (бутанол, бензол і воду) спочатку при нормальному тиску, а на кінцевій стадії при температурі 120 130°С і тиску 20-30мм.рт.ст. вакуумують залишок в реакторі до постійної маси. В реакторі одержують 232г. (68,3% масових від 91969 8 кількості завантаженого тетрабутоксититану) прозорого, тем-новишневого кольору, однорідного рідкого продукту, який за аналізом відповідає таким характеристикам: nD20=1,5440, 20 3 d4 =1176,9кг/м , % мас. бутокси (-ОС4H9) груп: 65,1; г-екв.=112,20; і відповідає сумарній формулі: За аналогічною методикою синтезують полібутоксититаноксани (або поліалкоксититаноксани) з різним ступенем гідролітичної конденсації, змінюючи в методиці тільки кількість завантажуємої води. Приклад № 2. Синтез трис(бутокси)нонілоксититану (з'єднання №2, табл.1) У чотиригорлий реактор, обладнаний мішалкою, прямим охолоджувачем, термометром та трубкою для підводу інертного газу (азоту), завантажують 340г. (1 моль) тетрабутоксититану і 432г. (3 моля) попередньо висушеного від вологи (шляхом азеотропної відгонки з бензолом) нонилового спирту. Реактор продувають інертним газом і при перемішуванні нагрівають. Відгін бутилового спирту починався зі 130°С і закінчувався при 180°С. Його кількість складала 68г. (91,8% масових від теоретичного). Після припинення відгону бутилового спирту реакційну суміш витримують при цій температурі ще 30 60 хвилин, охолоджують до 50 60°С, додають 134г. (~25%мас. від реакційної суміші) абсолютного бензолу, перемішують і відганяють при нормальних умовах азеотроп бензолу з залишками бутанолу, а на заключній стадії - під тиском 20мм.рт.ст. до постійної маси. В реакторі одержують 536,8г. (97,6% масових від теоретичного) рухомої, прозорої, забарвленої в світлокоричневий колір рідини, яка за показниками відповідає сполуці №2, табл.1 і яка містить в своїй структурі одночасно вищі (-ОС9Н19) і нижчі (ОС4H9) алкоксирадикали при атомі титану. Решту з'єднань, які наведені в таблиці 1, одержують за аналогічною методикою у відповідності зі співвідношенням тетраалкоксититан : вищий спирт (в г-екв. на моль), взятих в реакцію. При одержанні більш високомолекулярних (олігомерних) алкоксипохідних титану з одночасною наявністю в їх структурі вищих і нижчих алкоксирадикалів вихідні олігомерні поліалкоксипохідні титану переетерефіковують вищими спиртами при співвідношенні на 4 геквівалента відповідного алкоксипохідного титану з нижчими алкоксирадикалами - 3 1 моль вищого спирту, з тим, щоб не менш, як кожна четверта нижча алкоксигрупа залишалася недоторканою і могла би брати участь в раніше розглянутих реакціях. При цьому, для обчислення грам-еквівалента олігомерного алкоксипохідного титану використовують формулу: 9 ММ/ * 100%, х / де: MM - молекулярна маса відповідної алкоксигрупи в олігомерному алкоксипохідному титану, що використовується в реакції (наприклад, для ОСН3 вона дорівнює 31,01; для -ОС2H5 - 45,02; для -ОС3Н7 - 59,03; для -ОС4Н9 - 73,04); х - відсоток масовий відповідних алкоксигруп в використаному алкоксипохідному титану, що вимірюють титрометричне. Використання величини «г-екв.» не потребує знання молекулярної маси вихідного олігомерного алкоксипохідного титану (для визначення якої необхідне спеціальне дорогокоштуюче обладнання) і дає можливість легко проводити розрахунки співвідношення компонентів у цехових умовах підприємств. Приклад № 3. Синтез конденсованого полі(бутилокси)(нонілокси)-титаноксану (з'єднання №11, табл. 1). У чотиригорлий реактор, обладнаний мішалкою, прямим холодильником, термометром, трубкою для подачі інертного газу (азоту), завантажують 448,8г. (4г-екв.) олігомерного полібутоксититаноксану, який одержали раніше (дивись приклад 1), та 432г. (3г-екв. або 3 моль) нонилового спирту, який попередньо був висушений від залишків вологи азеотропною відгонкою з бензолом з послідуючим вакуумуванням. Реактор продувають інертним газом і при перемішуванні нагрівають. Відгін бутилового спирту починався зі 140°С і закінчувався при 200°С. Суміш витримують при цій температурі ще 30 60 хвилин, охолоджують до 50 60°С, додають 165г. (~ чверть від реакційної маси) абсолютного бензолу, перемішують і відганяють азеотроп бензолу з залишками бутилового спирту, спочатку при нормальних умовах, а на заключній стадії - під тиском 20мм.рт.ст. до постійної маси. В реакторі одержують 645,6г. (98,8% масових від теоретичного) прозорої, забарвленої у коричневий колір, в'язкої рідини (при стоянні поступово кристалізується). Її характеристики наведені в таблиці 1, вони з достатньою точністю відповідають сумарній формулі для з'єднання 11, табл.1. В таблиці 1 наведені приклади алкоксипохідних титану і їх характеристики, які підтверджують об'єм заявленого технічного рішення, а саме: - з'єднання 2; 6 характеризують собою приклади, коли при атомі титану знаходяться реакційноздатні нижчі алкоксигрупи різної природи у крайніх межах заявляємого рішення (-ОС4H9 і ОСН3 відповідно); - з'єднання 1 5 характеризують собою приклади з різною довжиною вищого алкоксирадикала в структурі (від -ОС6Н13 до -ОС23Н47 відповідно); - з'єднання 2; 7; 9 і 3; 8; 10 характеризують собою приклади, коли в структурі алкоксипохідних титану змінюється кількість вищих алкоксирадикалів від 1 до 3 відповідно для кожного ряду; - з'єднання 2; 11 характеризують собою приклади алкоксипохідних титану заявленої формули, Г евк. 91969 10 в яких змінюється величина титаноксанового блоку в структурі. Рецептури просочувальних складів (контрольного - без просочувальної речовини, по прототипу і дослідних) наведені в таблиці 2. Властивості просочених зразків целюлозувміщуючих матеріалів - в таблицях 3. Для зручності аналізу одержаних результатів номера дослідів в таблицях 2, 3 однакові. В якості водовідштовхуючого агенту (гідрофобізуючої добавки) по прототипу використовували поліфенілетоксисилоксан формули: [C6H5SiO0,545(OC2H5)1,91]2,32, (з'єднання 12, табл.1), який одержують етерифікацією фенілтрихлорсилану 96% по об'єму етиловим спиртом з віддувкою хлороводню, який виділяється, [згідно способу, оприлюдненому в А.с. 540883 СССР, МКИ С08G77/18. Способ получения полифенилэ-токсисилоксанов / С.А.Деглина, О.А.Музовская, Л.А.Промыслова, С.Ю.Злотник, Б.А.Головня (СССР). - №2164253/23-05; Заявлено 24.07.75; Опубл. 1976, Бюл.: №48] і за участю якого досягнутий добрий водовідштовхуючий ефект за прототипом. В якості зразків целюлозувміщуючих матеріалів беруть зразки деревностружкової плити на сечовиноформальдегідній смолі, деревноволокнистих плит, одержаних мокрим способом, фанери трьохшарової на сечовиноформальдегідній смолі, дерев'яний брусок з деревини породи - береза, папір для писання. Пропонуємий склад по прототипу одержують розчиненням алкоксикрем-нійорганічної сполуки (з'єднання 12, табл.1) в розчиннику з добавкою тетрабутоксититану. Дослідні склади одержують розчиненням алкоксипохідних титану заявленої формули в розчиннику. Просочення зразків целюлозувміщуючих матеріалів проводять за наступною технологією: у ванну з підігрітим до 60°С розчином просочувального агенту (нагрів розчину проводять для зниження його густини і збільшення просочувальної здібності) поміщають попередньо нагріті до 60 65°С зразки целюлозувміщуючих матеріалів, таким чином, щоб просочувальний розчин покривав їх повністю, і витримують у такому стані на протязі 120с. Потім зразки виймають, дають стекти залишкам розчину (до припинення каплепадіння). Для швидкого отримання порівнювальних результатів зразки термооброблюють у термошафі при 150°С протягом 4 годин. Потім, виймають, охолоджують до кімнатної температури, витримують при ній на протязі 24 годин та випробовують за показниками, що наведені в таблиці 3. Для оцінки якості вологостійкості беруть зразки промислової деревностружкової плити, 3 трьохшарової, щільністю 726кг/м , товщиною 16мм, яка виготовлена на сечовиноформальдегідній смолі марки КФ-МТ: - для іспиту на міцність при статичному згині розміром 250 50 16мм; - для іспиту на міцність при стиску - розміром 50 50 16мм; 11 91969 - для іспиту на водопоглинання, водонабрякання по товщині і витрати просочувального агенту -100 100 16мм. Деревноволокнисті промислові плити мокрого способу виготовлення марки «Т-400», щільністю 1000кг/м3 використовують для оцінки якості придания вологостійкості деревноволокнистим плитам. Для іспиту на водопоглинання, водонабрякання по товщині і витрати просочувального агенту 100 100 3,2мм. Для оцінки якості придания вологостійкості деревині беруть зразки берези розміром 30 30 60мм. Для оцінки якості придання вологостійкості фанері використовують промислову трьохшарову фанеру на сечовиноформальдегідній смолі КФ-МТ і шпон березовий. Для аналізу на водопоглинання, водонабрякання по товщині і витрати просочувального агенту - зразки розміром 145 60 3мм. Для оцінки якості придания вологостійкості папіру беруть папір листовий для офісної техніки ТУ 5438-016-002534-97-200/Л, щільністю 80г/м2, ОАО «Свєтогірськ», м. Свєтогірськ СанктПетербургської області, Росія. На водопоглинання і витрати просочівального агенту - зразки стежків папіру розміром 200 30мм. В усіх випадках, ефективність підвищення водовідштовхуючих властивостей, водостійкості целюлозувміщуючих матеріалів оцінюють за міцністю зразків на статичний згин і стиск (для деревностружкових плит), по водопоглинанню, водонабряканню по товщині і витратам просочувального агенту (для решти матеріалів). Водопоглинання оцінюють за різницею в масі зразка, просоченого, термообробленого і витриманого у дистильованій воді при 20°С, 24год., і вихідного зразка до набрякання, вираженою у відсотках. Витрати просочувального (водовідштовхуючого або гідрофобізуючого) агенту виміряють за різницею у масі зразка після просочення і темообробки, та вихідного зразка, вираженою у відсотках. Як видно з даних, що наведені в таблицях 2 і 3, дослідні зразки целюлозувміщуючих матеріалів, які просочені складами на основі заявленого ряду алкоксипохідних титану, в усіх випадках показують більшу водовідштовхуючу здібність (гідрофобність), мають більш низькі показники водопоглинання та водонабрякання, а саме: 12 - для зразків деревностружкових плит на вологонестійкій сечовиноформальдегідній смолі показники досягнуті: а) більш високі: згину сух. - до 20,8 24,1МПа проти 19,6МПа за прототипом (на 6,1 23,0%); згину після замочування у воді - до 13,4 15,0МПа проти 13,0МПа за прототипом (на 3,1 15,4%); стиску сух. - до 15,1 16,4МПа проти 14,9МПа за прототипом (на 1,3 10,1%); стиску після замочування у воді - до 11,3 2,6МПа проти 10,0МПа за прототипом (на 13 26%); б) менші за абсолютною величиною: водопоглинання за 7 діб - до 41,2 36,7%мас. проти 42,6%мас. за прототипом (на 1,4 13,85%); водонабрякання за 7 діб - до 6,4 5,3%мас. проти 6,6%мас. за прототипом (на 3,03 19,7%); - для зразків фанери на вологонестійкій сечовиноформальдегідній смолі показники досягнуті менші за абсолютною величиною: водопоглинання за 7 діб - до 3,6 3,2%мас. проти 3,8%мас. за прототипом (на 7,6 22,8%); водонабрякання за 7 діб - до 3,9 3,0%мас. проти 4,1%мас. за прототипом (на 4.88 26,85%); - для зразків деревинноволокнистої плити знизити за абсолютною величиною: водопоглинання за 7 діб - до 36,0 30,4%мас. проти 38,4%мас. за прототипом (на 6,25 20,85%); водонабрякання за 7 діб - до 10,2-8,4%мас. проти 12,4%мас. за прототипом (на 17,74 32,26%). Аналогічно для деревини берези та папіру. Таким чином, використання заявленого ряду алкоксипохідних титану в якості основи просочувального складу для целюлозувміщуючих матеріалів і виробів з них дає можливість додати їм підвищені водовідштовхуючі властивості (гідрофобність), що забезпечує таким матеріалам більш довгий час служіння в екстремальних вологих умовах, оскільки матеріали, які набрякли у воді, втрачають як свою форму, так і міцність, та дуже часто і бистріше руйнуються. Досягнутий підвищений технічний ефект у сукупністю з меншою дефіцитністю вихідної сировини та коштуванням заявленого ряду алкоксипохідних титану, технологія одержання яких простіше, ніж за прототипом, забезпече їм перевагу над раніше використовуємими для цієї мети складами. Наступне технічне рішення легко промислове реалізуємо. Таблиця 1 Фізико-хімічні константи використаних алкоксипохідних титану з вищими алкоксирадикалами в структурі № п/п 1. 2. 3. 4. 5. 6. Структурна формула С6Н13О-Ті-(ОС4Н9)3 С6Н19О-Ті-(ОС4Н9)3 С13Н27О-Ті-(ОС4Н9)3 С18Н37О-Ті-(ОС4Н9)3 С23Н47О-Ті-(ОС4Н9)3 С9Н19O-Ті-(ОСН3)3 nD 20 20 d4 , г/см 1,4989 1015,0 1,4929 1002,5 1,4905 977,0 1,4897 972,0 закристалізов. 1,5070 1083,4 3 Вміст Ті, % мас. знайд. обчисл. 12,80 11,60 10,20 8,81 7,80 16,42 13,00 11,70 10,30 8,93 7,90 16,86 Вміст (-OR), % мас., обчисл. 59,40 53,38 46,96 40,86 36,14 32,75 М.М., обчисл. 368,4 410,5 466.6 536,2 606,2 284,0 13 91969 14 Продовження таблиці1 7. 8. 9. 10. (С9Н19O)2-Ті-(ОС4Н9)2 (С13Н27O)2-Ті-(ОС4Н9)2 (С9Н19O)3-Ті-ОС4Н9 (С13Н27O)3-Ті-ОС4Н9 1,4925 990,5 1,4870 950,3 1,4920 976,5 закристалізов. 9,86 8,03 8,64 6,62 9,90 8,10 8,70 6,70 30,39 24,64 13,26 10,16 480,6 592,8 550,8 719,1 1,5415 1108,2 16,32 16,72 9,10 1604,3 1,4890 1063,8 14,15* 14,06* 43,27 463,0 H19C9O - Ti - (OC9H19) - O - C4H9 11. O H19C9O - Ti - (OC9H19) - O - C4H9 2,8 12. [C6H5SiO0,545(OC2H5)1,91]2,32 Примітка: * вказані обчислені і знайдені значення % масових кремнію Таблиця 2 Рецептури просочувальних складів, % мас. Компоненти Продукт 12, табл.1. Тетрабутоксититан Толуол Бутанол Продукт 1, табл. 1 Продукт 2, табл. 1 Продукт 3, табл. 1 Продукт 4, табл. 1 Продукт 5, табл. 1 Продукт 6, табл. 1 Продукт 7, табл. 1 Продукт 8, табл. 1 Продукт 9, табл. 1 Продукт 10, табл. 1 Продукт 11 ,табл. 1 Контрольн. 100,0 Дослідні склади Прототип 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 44,4 0,6 55,0 55,0 55,0 55,0 55,0 55,0 55,0 55,0 55,0 55,0 55,0 55,0 45,0 45,0 12 13 14 15 - 30,0 95,0 55,0 55,0 45,0 70,0 5,0 22,5 45,0 45,0 45,0 45,0 45,0 45,0 45,0 45,0 45,0 22,5 Таблиця 3 Фізико-механічні властивості зразків Целюлозувміщуючих матеріалів, просочених алкоксипохідними титану заявленого ряду № п/п Показники 1. 2. Межа міцності при статичному згині, Мпа: - після просочки та затвердження; - після просочки, затвердження та витримки у воді при 20°С, 24год.; Межа міцності при стиску, Мпа: - після просочки та затвердження; - після просочки, затвердження та витримки у воді при 20°С, 24год.; 3 Щільність, кг/м Водопоглинання у воді при 20°С, % : за 24год. за 7 діб. 1. 2. 3. 4. Конт- ПроДослідні склади рольн. тотип 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. Деревностружкові плити на сечовиноформальдегідному зв'язуючому 14. 18. 15. 19. 16,8 19,6 20,8 21,3 21,5 22,0 22,4 21,7 22,1 22,4 23,0 23,6 24,1 21,2 21,0 21,2 22,7 6,0 13,0 13,8 13,8 14,2 14,6 15,0 14,1 14,1 14,6 14,6 14,9 15,0 13,8 13,4 13,6 14,4 13,1 14,9 15,1 15,3 15,4 15,7 15,9 15.4 15,6 15,7 15,9 16,1 16,4 15,3 15,2 15,2 15,8 4,6 720 10,0 11,3 11,5 11,6 11,9 12.3 11,6 11,9 12,0 12,5 12,6 13,0 11,5 11,2 11,3 12,2 722 728 728 125 726 723 728 724 726 723 725 730 725 727 726 722 69,1 73,0 25,3 24,8 24,6 24,0 23,0 22,1 24,2 24,0 23,4 23,2 22,8 21,1 24,7 24,6 24,5 22,8 42,6 41,2 41,0 40,3 39,6 39,0 39,9 40,0 39,7 38,9 38,2 36,7 41,4 39,6 39,9 39,0 15 91969 16 Продовження таблиці 3 1. 2. Водонабрякання по товщині у воді при 5. 20°С, %: за 24год. за 7 діб. Витрати просочува6 льного агенту, %мас. Водопоглинання у 1 воді при 20°С, %: за 24год.; за 7 діб. Водонабрякання по товщині у воді при 2 20°C, %: за 24год, за 7 діб Витрати просочува3 льного агенту, % мас. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 12. 13. 14. 15. 16. 17. 18. 19. 12,65 16,1 4,1 6,6 4.0 6,4 3,9 6,2 3,8 6,1 3,8 5,8 3,5 5,4 3,9 6,5 3,8 6,1 3,6 5,9 3,7 5,9 3,4 5,7 3,2 5,3 3,8 6,2 3,9 6,1 3,9 6,2 3,55 5,8 2,60 2,50 2,50 2,48 2,45 2,40 2,40 2,30 2,39 2,47 2,50 2,30 2,50 2,50 2,39 2,42 Фанера трьохшарова на сечовиноформальдегідному зв'язуючому 5,10 6,20 0,60 0,50 0,50 0,45 0,44 0,41 0,47 0,45 0,42 0,43 0,39 0,40 0,50 0,46 0,50 0,50 3,80 3,60 3,55 3,50 3,45 3,40 3,40 3,50 3,48 3,20 3,42 3,20 3,50 3,40 3,55 3,50 5,0 9,10 2,5 2,3 2,28 2,2 2,2 2,1 2,2 2,15 2,1 2,1 2,0 2,2 2,27 2,0 2,3 2,27 4,10 3,90 3,85 3,85 3,80 3,70 3,85 3,70 3,80 3,50 3,60 3,60 3,85 3,00 3,80 3,70 0,60 0.55 0,57 0,52 0,54 0,50 0,49 0,53 0,55 0,55 0,49 0,52 0,57 0,58 0,35 0,55 Деревноволокниста плита (вироблена «мокрим» способом) Водопоглинання у воді при 20°С, %: за 24год.; за 7 діб. 1 Водонабрякання по товщині у воді при 20°С, %: за 24год. за 7 діб. Витрати просочува3 льного агенту, %мас Водопоглинання у 1 воді при 20°С, %: за 24год.; за 7 діб. Водонабрякання по товщині у воді при 2 20°С, %: за 24год. за 7 діб. Витрати просочува3 льного агенту, %мас. Водопоглинання у 1 воді при 20°С, % : за 24год.; за 7 діб. Витрати просочува2 льного агенту, %мас. 51,0 60,0 35,0 32,0 31,0 30,2 29,0 28,0 27,3 30,0 29,2 29,0 28,4 28,0 31,0 30,0 32,0 29,5 38,4 36,0 35,0 34,1 33,5 33,0 32,8 33,0 32,4 31,2 30,4 32,7 34,8 34,2 35,4 33,8 14,2 21,0 8,4 7,1 6,9 6,8 12,4 10,2 10,0 9,6 6,6 9,2 3.2 3,1 3,0 3,0 2,9 6,4 8,9 6,1 8,5 6,6 9,7 6,3 9,1 6,2 9,4 3,0 2,95 2,8 3,1 3,0 Деревний брусок (береза) 3,0 2,95 3,0 7,3 9,6 2,9 6,95 10,4 6,6 9.2 2,9 3,0 8,6 8,1 8,0 7,8 7,6 7,4 12,9 10,7 10,5 10,2 10,0 9,6 2,80 3,40 0,30 0,25 0,20 0,18 0,15 0,15 0,14 0,18 0,17 0,15 0,15 0,15 0,20 0,18 0,22 0,17 0,60 0,50 0,47 0,43 0,40 0,38 0,36 0,45 0,40 0,40 0,37 0,35 0,45 0,43 0,47 0,41 0,30 0,30 0,27 0,25 0,26 0,27 0,26 0,25 0,23 0,26 0,21 0,22 0,28 0,27 0,26 0,24 Папір для писання 58,0 64,9 39,8 35,1 34,2 33,6 33,0 32,5 32,0 31,8 33,2 30,2 33,0 33,2 34,2 34,0 34,3 33,6 37,3 32,1 31,9 31,6 31,3 30.0 29,8 29,4 30,1 28,6 29,6 30,4 32,0 30,6 32,2 31,2 4,60 4,50 4,45 4,40 4,40 4,50 4,40 4,35 4,42 4,39 4,40 4,35 4,40 4,45 4,40 4,38 Підписне 7,5 9,8 6,3 6,95 6,8 8,4 10,0 9,8 20,5 24,2 Комп’ютерна верстка Н. Лиcенко 7,3 7,7 7,6 9.4 10,1 9,9 6,0 8,8 7,4 8,0 7,9 8,1 7,7 9,0 10,4 10,4 10,6 10,0 Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601