Спосіб визначення вмісту благородних металів у розчинах

Реферат: Спосіб визначення вмісту благородних металів у розчинах, що включає кількісне вилучення та концентрування благородного металу на селективному комплексоутворюючому сорбенті та наступне рентгенофлуоресцентне визначення в одержаному концентраті з використанням калібрувального графіку залежності інтенсивності аналітичного сигналу від концентрації благородного металу в одержаних на основі такого ж сорбенту зразках порівняння, причому як сорбент використовують дисперсний силікагель однорідного фракційного складу, хімічно модифікований сірковмісними групами. UA 97285 U (54) СПОСІБ ВИЗНАЧЕННЯ ВМІСТУ БЛАГОРОДНИХ МЕТАЛІВ У РОЗЧИНАХ UA 97285 U UA 97285 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Корисна модель належить до аналітичної хімії, а конкретно до технології сорбційнорентгенофлуоресцентного визначення (РФ-визначення) благородних металів у розчинах. Метод рентгенофлуоресцентної спектрометрії знаходить все більш широке застосування завдяки створенню високоякісного обладнання з програмним математичним забезпеченням. При цьому не тільки знижуються абсолютні межі визначення елементів, але і значно покращуються правильність та відтворюваність результатів аналізу. Значного зниження (на декілька порядків) абсолютних меж визначення елементів досягають також шляхом їх попереднього концентрування на селективних сорбентах. Вельми ефективними для концентрування благородних металів виявилися полімерні сорбенти, які здатні вибірково і кількісно вилучати їх з розчинів. Відомий спосіб РФ-визначення золота і платини з використанням попереднього концентрування на полімерному хелатному сорбенті [Н.Н. Басаргин и др. Заводская лаборатория. Диагностика материалов. Т 69, № 9, 2003, с. 6-8]. Автори аналізували розчини, одержані після вилучення сульфідної руди, і запропонували використовувати як сорбент полістирол-азороданін у вигляді порошку коричневого кольору, не розчинного у воді, кислотах, лугах та органічних розчинниках, який вибірково і кількісно вилучає платину і золото з розчинів в оптимальних умовах сорбції. Для подальшого рентгенофлуоресцентного визначення одержаний повітряно-сухий концентрат змішували з мікродисперсним воском, готували препарати-випромінювачі напресовуванням одержаного матеріалу на полістиролову основу під тиском 1000 кг/см. Калібрувальні графіки залежності інтенсивності аналітичного сигналу від концентрації будували з використанням зразків порівняння, одержаних шляхом вилучення відомих кількостей золота та платини з модельних стандартних розчинів за допомогою вказаного хелатного сорбенту. 4 Відомий комплексний метод дозволив визначити n·10 % платини та золота в силікатних породах, однак слід відмітити, що градуювальні графіки лінійні у вузькому інтервалі та в області низьких концентрацій (0,5-10 мкг) металів, а також відмітити складність процесу підготовки препаратів-випромінювачів, при якому до того ж не гарантується однорідність розподілу сорбенту на полістироловій основі. Ці недоліки обмежують можливості застосування описаного вище способу аналізу. Відомим є також спосіб визначення мікрокількостей благородних металів після їх концентрування на селективному сорбенті, який включає рентгенофлуоресцентне визначення в одержаному концентраті з використанням калібрувальних графіків залежності інтенсивності аналітичного сигналу рентгенофлуоресцентного аналізатора від концентрації благородного металу в зразках порівняння з відомим його вмістом [А.В. Дементьев и др. Журнал аналитической химии. Т. XLIV, вып. 11, 1989, с. 2002-2006]. При цьому як сорбент як на стадії концентрування, так і при виготовленні зразків порівняння запропоновано використовувати селективний сорбент Поліоргс ХІ-Н. Сорбент Поліоргс XI-Н являє собою волокнистий матеріал, наповнений тонкодисперсним полімером, що містить бензімідазольні групи, і здатний вибірково і кількісно вилучати БМ з розчинів (Прототип). Перевагами відомого способу є лінійність калібрувальних графіків, одержаних з використанням зразків порівняння на основі сорбенту Поліоргс ХІ-Н, в діапазоні вмісту благородних металів у концентраціях 7-350 мкг/г та можливість аналізу не тільки окремих БМ, але й сумішей (наприклад, Pd, Ph та Pu; Ir, Pt та Аu) через відсутність помітного взаємного впливу компонентів у таких умовах. Однак застосовуваний сорбент Поліоргс ХІ-Н також, як інші полімерні сорбенти, має гелеву структуру, схильний до набухання і в процесі сорбції встановлення рівноваги триває декілька годин, при цьому благородні метали сорбуються як на поверхні, так і в об'ємі сорбенту. Тому при підготовці препаратів-випромінювачів гранули сорбента-концентрата необхідно перетирати та таблетувати. Цей процес достатньо тривалий та складний: повітряно-сухий концентрат подрібнюють у віброподрібнювачі 6-7 хв. та пресують під тиском 300 мПа в таблетки d=40 мм і товщиною 2 мм. Під час пресування матрицю сорбента і особливо пробу-монітор проплавляють для забезпечення механічної стійкості, а також стійкості до вологості та розігріву проби під час рентгенівського дослідження. Це необхідно для виключення суттєвого викривлення результатів аналізу через можливу деформацію або часткове руйнування випромінювача. Задачею корисної моделі є удосконалення методу сорбційно-рентгенофлуоресцентного визначення БМ у розчинах шляхом скорочення витрат часу на проведення аналізу і спрощення процесу підготовки препаратів-випромінювачів. Поставлена задача вирішена в способі визначення благородних металів, що включає кількісне вилучення та концентрування на селективному сорбенті та наступне рентгенофлуоресцентне визначення в одержаному концентраті з використанням 1 UA 97285 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 калібрувального графіка залежності інтенсивності аналітичного сигналу спектрометра від концентрації благородного металу в зразках порівняння з відомим його вмістом, одержаних на основі того ж сорбенту. Згідно з корисною моделлю, як сорбент при вилученні БМ з аналізованого розчину та при одержанні зразків порівняння використовують дисперсний силікагель однорідного фракційного складу, хімічно модифікований сірковмісними групами. Як сорбенти можуть бути використані дисперсний силікагель, модифікований меркаптопропильними групами, або дисперсний силікагель, модифікований N-пропіл-N’алілтіосечовинними групами з концентрацією прищеплених груп 0,5-0,8 ммоль/г. Для забезпечення міцного закріплення БМ в одержуваному концентраті його перед рентгенофлуоресцентним аналізом рекомендовано прожарювати при 550-800 °C. Дисперсні силікагелі, хімічно модифіковані сірковмісними групами, відомі як сорбенти, що вибірково вилучають БМ. Розроблені способи їх одержання та умови кількісної сорбції (до 99,9 %) БМ з розчинів їх сполук. При хімічній модифікації дисперсного силікагелю меркаптопропільними групами одержують сорбент МПС [А.К. Трофимчук и др. Украинский химический журнал. Т.70. № 1. 2004. с. 34-37], а при модифікації N-пропіл-N’-алілтіосечовинними групами одержують сорбент АПТСС [Э.С. Яновская и др. Журнал неорганической химии. Т.47. № 3. 2002. С. 404]. Такі сорбенти застосовують для виявлення мікрокількостей БМ в розчинах сорбційно-спектроскопічними та сорбційно-фотометричними методами. Використання хімічно модифікованих силікагелів в методах сорбційно-рентгенофлуоресцентної спектрометрії невідоме. Сорбенти МПС та АПТСС характеризуються рівномірним розподілом прищеплених на поверхні силікагелю груп, чим досягається рівномірність розподілу на поверхні сорбованого БМ, а при однорідному фракційному складі сорбента забезпечується однорідність розподілу БМ і в одержуваних концентратах. Прожарюванням концентратів при 550-800 °C досягається більш міцне закріплення БМ на поверхні сорбенту, що є додатковою гарантією однорідності обробленого концентрату та забезпечує стабільність його фізико-хімічних показників в часі. Така обробка особливо бажана при необхідності багаторазового використання зразків порівняння, наприклад, при великих об'ємах серійних аналізів на кремнеземах, при підготовці зразків, що атестуються, та ін. Завдяки особливостям одержуваних концентратів БМ, а також властивостям силікагелевої матриці (висока механічна міцність, хімічна інертність, термостійкість, стійкість до опромінювання) забезпечується не тільки правильність одержуваних результатів РФ визначення, але також значне спрощення та прискорення процесу, оскільки не потрібно спеціальних операцій підготовки препаратів-випромінювачів, а досліджується безпосередньо матеріал концентрату після сорбції або після прожарювання. Загальні витрати часу скорочуються також за рахунок прискорення процесу сорбції, який у випадку використання запропонованого сорбенту триває від декількох хвилин до години, в той час як при використанні полімерних сорбентів для досягнення сорбційної рівноваги іноді необхідно декілька годин. Таким чином, поставлена задача вирішена з досягненням необхідного технічного результату. Нижче наведені приклади здійснення пропонованої корисної моделі для визначення вмістузолота, платини, паладію та срібла в розчинах їх сполук. Приклад 1. Для побудови калібрувальних графіків залежності інтенсивності аналітичного сигналу рентгенофлуоресцентного аналізатора Elvax від вмісту благородного металу в досліджуваному концентраті готували набори зразків порівняння шляхом кількісної сорбції БМ з стандартних розчинів. Як сорбенти використовували силікагель однорідного фракційного складу з розміром частинок 0,1-0,2 мм, хімічно модифікований меркаптопропільними групами (0,8±0,05 ммоль/г) сорбент МПС, або модифікований алілтіосечовинними групами (0,5±0,05 ммоль/г) - сорбент АПТСС. Для одержання концентратів Au, Ag та Pd використовували сорбент АПТСС, а для вилучення Pt застосували сорбент МПС. В колбу об'ємом 100 см поміщали точну наважку (1,00 3 г) сорбенту, заливали 50 см дистильованої води і по краплях при інтенсивному перемішуванні добавляли задану кількість стандартного розчину сполуки БМ у відповідній кислоті (2М НСl або 2М HNO3) і проводили процес при 20-25 °C протягом 30 хв. при сорбції Au, Ag та Pd, а у випадку Pt процес проводили при кип'ятінні протягом 60 хв. В цих умовах забезпечувалось кількісне вилучення БМ з розчину та одержання концентратів з заданим вмістом його у фазі сорбенту. Після відділення від розчину, промивання дистильованою водою та висушування одержали набір концентратів кожного з БМ з вмістом металу від 10 до 200 мкг на 1 г сорбенту. Для більш 2 UA 97285 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 міцного закріплення БМ на поверхні частинок сорбенту концентрати прожарювали при t 600700 °C та одержували зразки порівняння, в кожному з яких визначали точний вміст відповідного БМ атомно-адсорбційним методом на спектрометрі САТУРН-3П-М1. Далі одержані концентрати аналізували за допомогою рентгенофлуоресцентного аналізатора Elvax, для чого пробу поміщали в кювету і проводили вимірювання. Потім вміст кювети перемішували та вимірювання повторювали. За результатами 5 вимірювань розраховували середнє значення інтенсивності аналітичного сигналу. Після статистичної обробки одержаних даних будували калібрувальні графіки залежності інтенсивності аналітичного сигналу від концентрації БМ у зразках порівняння, які в досліджуваному інтервалі концентрацій мають лінійний характер. На фіг. 1, 2, 3 та 4 представлені одержані калібрувальні графіки для визначення відповідно Au, Ag, Pd та Pt в концентратах. Використовуючи дані калібрування, проводили аналіз розчинів сполук БМ пропонованим способом та паралельно для порівняння визначали вміст БМ в тих же розчинах відомими методами. Приклад 2. Як модельний розчин для проведення аналізу використовували розчин PdCl2, одержаний 3 розведенням стандартного розчину в 2М НСl з вмістом паладію 1,00 мг/см . Після розведення в 3 50 раз одержували модельний розчин (МР1) з вмістом паладію ≈ 20 мкг/см . Для приготування 3 3 концентрату в колбу об'ємом 100 см вносили 1,00 г сорбенту АПТСС, заливали 50 см 3 дистильованої води, добавляли 5 см розчину з МР1 з вмістом 100 мкг паладію та проводили процес сорбції як описано в прикладі 1. Після відділення від розчину, промивання і сушіння одержували концентрат Pd на сорбенті АПТСС, порцію якого поміщали в кювету, проводили вимірювання інтенсивності аналітичного сигналу за допомогою рентгенофлуоресцентного аналізатора Elvax та за калібрувальним графіком (фіг. 3) визначали вміст паладію в концентраті. Результат усереднення 3-х вимірювань склав 99,55 мкг Pd на 1 г сорбенту, а концентрація розчину МР1 за паладієм відповідно - 19,91 3 мкг/см . Паралельно визначали вміст Pd в розчині МР1 спектрофотометричним методом за жовтим забарвленням тіосечовинних комплексів в слабкокислому середовищі за допомогою приладу СФ-26 при λ 400 нм (кювети 1×1 см). Визначений таким методом вміст паладію у розчині МР1 3 19,85 мкг/см . Приклад 3. Як модельний розчин для визначення вмісту срібла (розчин МР2) використовували 3 стандартний розчин AgNO3 в 2 М HNO3, з вмістом 1,00 мг Ag в 1 см . Процес одержання концентрату проводили так, як описано в прикладі 2, однак як сорбент використовували сорбент 3 МПС та проводили сорбцію 100 мкг срібла, які вносили з 0,1 см розчину МР2. Одержаний концентрат Ag на сорбенті МПС досліджували на рентгенофлуоресцентному аналізаторі і за калібрувальним графіком (фіг. 2) визначали вміст срібла в концентраті, який дорівнював 99,76 3 мкг на 1 г сорбенту, а вміст срібла в розчині МР2 відповідно - 997,6 мкг/см . Паралельно визначали вміст Ag в розчині МР2 методом аргентометричного титрування стандартним розчином KSCN з індикатором залізоамонійні галуни. За результатами 3 вимірювань одержали значення концентрації розчину МР2 за сріблом, що дорівнювала 1,01 3 мг/см . Аналогічні дані були одержані і при визначенні інших БМ в модельних розчинах. Висока збіжність результатів, одержаних пропонованим способом, та результатів відомих методів аналізу підтверджує правильність рентгенофлуоресцентного способу визначення БМ в розчинах, що заявляється. 3 UA 97285 U ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 5 10 1. Спосіб визначення вмісту благородних металів у розчинах, що включає кількісне вилучення та концентрування благородного металу на селективному комплексоутворюючому сорбенті та наступне рентгенофлуоресцентне визначення в одержаному концентраті з використанням калібрувального графіку залежності інтенсивності аналітичного сигналу від концентрації благородного металу в одержаних на основі такого ж сорбенту зразках порівняння, який відрізняється тим, що як сорбент використовують дисперсний силікагель однорідного фракційного складу, хімічно модифікований сірковмісними групами. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що використовують дисперсний силікагель, модифікований меркаптопропільними або N-пропіл-N’-алілтіосечовинними групами, з концентрацією прищеплених груп 0,5-0,8 ммоль/г. 3. Спосіб за пп. 1, 2, який відрізняється тим, що одержаний концентрат попередньо прожарюють при 550-800 °C. 4 UA 97285 U 5 UA 97285 U Комп’ютерна верстка Л. Литвиненко Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 6