Пігмент на основі діоксиду титану і спосіб його одержання

Реферат: Винахід належить до пігменту ТіО2, що існує в анатазній модифікації, має показник екстинкції від 0,9 до 1,2 та містить іони стибію, причому екстинкція визначена за допомогою фільтра Hg 492 нм в 20 мм кюветі з водною суспензією ТіО2, що має концентрацію 25 мг/л, та способу його одержання. UA 99710 C2 (12) UA 99710 C2 UA 99710 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Об'єктом даного винаходу є пігмент, його одержання та застосування, а також полімерний, матований пігментами матеріал, спосіб одержання та застосування цього полімерного матеріалу. Матовані синтетичні волокна - це полімерні матеріали, які з метою одержання бажаного матування містять від 0,03 до 3 мас. % неорганічної твердої речовини, переважно ТіО 2 (діоксиду титану). Це пояснюється тим, що розплави полімерів є більш або менш прозорими, оскільки гомогенна структура синтетичних полімерів не дає жодної можливості спостерігати заломлення або дифузне відбиття світла. Додавання ТіО2, як відомо, приводить до зменшення склоподібного блиску або відповідно прозорості синтетичних волокон, а також до одержання такої структури поверхні, яка дозволяє покращувати здатність до перемотування синтетичних волокон в подальшому процесі обробки. Високий вміст ТіО2 (від 1,5 до 3 мас. % ТіО2) в синтетичних волокнах приводить до одержання особливо виражений ефект матування, який можна розрізнити як візуально, так і на дотик (текстильний гриф). Така структура синтетичних волокон часто є бажаною з метою надання цим волокнам дуже подібного бавовні (ватоподібного) зовнішнього вигляду. Крім того текстильні матеріали, одержані із таких глибокоматованих волокон (Full Dull), характеризуються особливо високою непроникністю для УФ-випромінювання. Поряд із впливом на блиск та прозорість синтетичних волокон пігменти ТіО2 впливають також на інші властивості продуктів із синтетичних волокон різного виду. Вимоги до пігментів змінюються залежно від різних типів полімерів, способів та якостей волокон. Властивості поверхні та властивості пігментів можна змінювати такими методами, як вбудовування сторонніх іонів у гратку ТіО2, нанесення додаткових неорганічних та/або органічних шарів. За допомогою правильної комбінації методів для кожного полімеру можна оптимізувати спеціальний пігмент. Так, зокрема таким чином можна позитивно впливати на здатність до диспергування у таких середовищах застосування, як, наприклад, етандіол, вода або розплави полімерів, та подальший розподіл пігментів у волокні. Поряд із фізичними та хімічними властивостями синтетичних волокон визначну роль при оцінці якості цих волокон відіграють також оптичні властивості. Зокрема при цьому слід назвати такі властивості, як непрозорість та глибина кольору по відношенню до білого кольору. На сьогоднішній день більшість виробників синтетичних волокон надає перевагу білому з блакитним відтінком як забарвленню їх продуктів. На таке забарвлення волокон впливають колорометричні властивості пігменту, розподіл пігменту у волокні та хімічна взаємодія поверхні пігменту з полімером, який його оточує, у певних умовах одержання відповідних синтетичних волокон (наприклад, температура та тиск). Сучасний рівень техніки лише обмежено або відповідно недостатньо забезпечує одержання продуктів білого кольору з блакитним відтінком як переважного забарвлення для більшості виробників волокон. Тому незважаючи на використання колорометрично придатних пігментів ТіО2 (білого кольору з блакитним відтінком) в ході одержання та переробки полімерів спостерігаються небажані реакції, які зміщують забарвлення синтетичних волокон у діапазон жовтих відтінків. Задача даного винаходу полягала у подоланні недоліків рівня техніки. Зокрема задача даного винаходу полягала у одержанні придатних пігментів ТіО 2, які б при їх використанні в ході одержання та переробки полімерів не спричиняли ніяких або лише деякі небажані реакції, які викликають небажані реакції, обумовлені зазвичай необхідним для матування високим вмістом ТіО2, а також небажані зміни забарвлення при одержанні полімерних матеріалів, задача даного винаходу полягала також у одержанні пігментів ТіО 2, які б в ході одержання та переробки полімерів забезпечували бажаний блакитний відтінок та/або переважно високу світлостійкість. Крім того задача даного винаходу полягала у одержанні полімерних матованих пігментами полімерних матеріалів, які б в ході одержання полімерних матеріалів не виявляли або лише незначним чином виявляли небажані зміщення забарвлення, спричинені зазвичай необхідним для матування високим вмістом ТіО2, а також полімерних матованих пігментами матеріалів, які б відрізнялися бажаним блакитним відтінком та мали переважно високу світлостійкість. Згідно з винаходом задачі щодо придатних пігментів ТіО 2 несподіваним чином вирішуються за допомогою пігментів ТіО2 із ознаками, зазначеними у незалежному пункті 1 формули винаходу. Переважні форми виконання наведені у підпорядкованих незалежному залежних пунктах формули. З огляду на матовані пігментами полімерні матеріали задачі згідно з винаходом несподіваним чином вирішуються за допомогою матованих пігментами полімерних матеріалів із ознаками, зазначеними у іншому незалежному пункті 22 формули винаходу. Переважні форми виконання наведені у підпорядкованих незалежному залежних пунктах формули. 1 UA 99710 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Несподівано з'ясували, що з метою одержання характерних оптичних властивостей щодо блакитного відтінку матованого пігментами полімерного матеріалу необхідно не лише встановити колорометричні властивості пігменту, а й одночасно вжити контрзаходи, щоб уникнути зміщення забарвлення в ході одержання полімерів. У випадку чисто білої речовини практично все падне випромінювання на 100% відбивається прямо або дифузно, тобто спрямовується назад. Однак такий ідеальний стан (ідеальний білий з коефіцієнтом яскравості 100%) неможливо одержати на практиці, оскільки досяжний білий має дуже незначне поглинання у спектрі. У випадку ТіО2 на дифузне відбиття впливає також положення краю смуги поглинання. Цей край знаходиться в УФ-діапазоні, однак починається вже у видимому діапазоні. При цьому ТіО2-рутили у порівнянні з пігментами ТіО2 в анатазній модифікації мають більш жовтий відтінок, оскільки вони сильніше поглинають в „синьому" діапазоні довжини хвиль і таким чином їх відбите випромінювання містить більше жовтого, тобто край смуги поглинання анатазу у порівнянні з краєм смуги поглинання рутилу зміщений у короткохвильовий діапазон. Крім того білі пігменти проявляють також селективну абсорбцію у короткохвильовому видимому діапазоні довжини хвиль, в результаті чого одержують більш або менш легке забарвлення (жовтий відтінок). Причиною такої селективної абсорбції може бути забруднення білих пігментів сторонніми іонами, такими, наприклад, як іони заліза, хрому, міді або ванадію. Тому для встановлення бажаних згідно з винаходом оптичних властивостей пігментів використовують переважно ТІО2 в анатазній модифікації. Він особливо збіднений сторонніми іонами, які б інакше призводили до описаної вище селективної абсорбції у короткохвильовому діапазоні видимого спектру. Крім того вміст найменших частинок в ТіО2 через сильніше дифузне відбиття у короткохвильовому видимому діапазоні призводить до сильного блакитного забарвлення. Чим вищим є цей вміст, тим вищою є також виміряна екстинкція (фільтр Нg 492 нм, 20 мм кювета) водної суспензії ТіО2 (25 мг/л). Тому використовувані згідно з винаходом пігменти ТіО 2 характеризуються спеціальним гранулометричним складом для встановлення колорометричних властивостей пігменту, виражених показником екстинкції. Для встановлення придатних колорометричних властивостей пігменту згідно з винаходом показник екстинкції встановлюють у діапазоні від 0,9 до 1,2, переважно від 0,95 до 1,1, особливо переважно від 1,0 до 1,05. Одержаний таким чином згідно з винаходом пігмент несподівано не впливає негативно на інші властивості порошку, наприклад, непрозорість та здатність до розсіювання. Придатний показник екстинкції ТіО2 згідно з винаходом можна досягти оптимізованими процесами росту кристалів (обумовленими та встановленими стадіями гідролізу, випалювання та/або кальцинації), подрібненням (сухе або мокре подрібнення) та/або сортування (наприклад, фільтрування або просіювання). Несподівано з'ясували, що бажана згідно з винаходом здатність пігменту ТіО 2 згідно з винаходом до досягнення бажаного блакитного відтінку у матованому полімерному матеріалі може бути додатково покращення додаванням іонів стибію. Згідно з винаходом вміст іонів стибію становить переважно від 0,05 до 1 мас. %, зокрема від 0,1 до 0,5 мас. %, особливо переважно від 0,25 до 0,4 мас. %. Згідно з винаходом особливу перевагу надають випадкам, коли щонайменше 50 % іонів стибію, переважно понад 70 % іонів стибію, особливо переважно понад 90 % іонів стибію пігменту мають ступінь окислення +5. За допомогою такого одержаного згідно з винаходом пігменту ТіО 2 у матованому полімерному матеріалі можна досягти бажаного блакитного відтінку, причому завдяки вмісту іонів стибію вдається зберегти оптичні властивості (забарвлення) пігменту навіть у готовому полімерному матеріалі, яке не змінюється внаслідок реакцій, що змінюють забарвлення, в ході одержання полімерів; іони стибію в деякій мірі викликають ефект „консервування". Стибій можна додавати у формі солі стибію або оксидної сполуки стибію на всіх стадіях способу одержання ТіО2. Для покращення здатності до введення у різні полімерні системи та/або для підвищення світлостійкості полімерних матеріалів, що містять ТіО 2, пігменти ТіО2 згідно з винаходом можуть бути додатково модифіковані неорганічною та/або органічною поверхневою обробкою. Для неорганічної поверхневої обробки ТіО2 згідно з винаходом використовують оксиди та/або гідроксиди алюмінію (АІ), кремнію (Si), цирконію (Zr), марганцю (Мn), а також титану (Ті). Додаткова неорганічна обробка згідно з винаходом необов'язково повинна мати лише оксидну природу, вона може включати і інші аніони. Так, наприклад, алюміній, титан та марганець утворюють важко розчинні фосфати, які також нашаровуються на поверхню пігментів. В основу поверхневої обробки згідно з винаходом покладено такий принцип: спочатку готують водну дисперсію подрібненого матеріалу ТіО2, після чого додають сполуку, яку необхідно осадити, у попередньо розчиненій формі. Шляхом цілеспрямованої зміни значення рН (наприклад, шляхом 2 UA 99710 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 додавання розчину їдкого натру, сірчаної кислоти або фосфорної кислоти) бажану неорганічну речовину осаджують на основний матеріал ТіО 2. Так, наприклад, згідно з винаходом на частинки ТіО2 наносять шар або кілька шарів неорганічних речовин. При цьому поверхневу обробку згідно з винаходом може здійснювати послідовно або одночасно. Для досягнення бажаної згідно з винаходом світлостійкості додаткова неорганічна обробка включає переважно комбінацію сполук алюмінію, кремнію та марганцю, особливо переважно від 0,2 до 1,0 % АІ, від 0 до 1,0 % Si та від 0,05 до 0,8 % Мn. Кількість додаткової обробки визначають зазвичай як мас. % катіону, у перерахунку на використовуваний основний матеріал ТіО 2, наприклад, 0,5 % алюмінію. Згідно з винаходом особливу перевагу надають випадкам, коли понад 5 % марганцю мають ступінь окислення +2, особливо переважно понад 10 % марганцю мають ступінь окислення +2. З метою покращення введення неорганічних пігментів ТіО 2 з обробленою поверхнею в різні середовища застосування (такі як, наприклад, вода, етандіол, пропандіол, розплави поліамідів або поліестерів) пігменти ТіО2 згідно з винаходом можуть бути додатково модифіковані щонайменше однією органічною речовиною (органічна поверхнева обробка). Переважно органічна поверхнева обробка включає одну або кілька таких речовин: полігліколі (наприклад, поліетиленгліколі або поліпропіленгліколі, а також їх співполімери), карбонові кислоти, солі лужних металів та карбонових кислот, багатоатомні спирти (наприклад, триметилолпропан, триметилолетан, пентаеритрит або неопентилгліколь, силани, силоксани та похідні силоксанів, силіконові масла, солі лужних металів та поліфосфатів, аміноспирти, солі полі(мет)акрилової кислоти або полі(мет)акрилатспівполімери (наприклад, поліакрилати натрію, калію або амонію) або їх суміші. Кількість органічних засобів для обробки поверхні (загальна кількість) становить переважно 0,01 до 8 мас. %, особливо переважно від 0,05 до 4 мас. % та найбільш переважно від 0,1 до 1,5°мас. %. Додавання органічних засобів для обробки поверхні згідно з винаходом можна здійснювати на всіх стадіях способу після неорганічної поверхневої обробки або у випадку пігментів ТіО 2, які не піддаються неорганічній поверхневій обробці, на всіх стадіях способу після кальцинації. Полімерний матеріал містить переважно поліестер (такий як поліетилентерефталат (ПЕТ), політриметилентерефталат (ПТТ), полілактид (ПЛА)), поліаміди (такі як ПА-6 або ПА-6,6), поліолефіни (такі як поліетилен (ПЕ) або поліпропілен (ПП)), полакрилнітрили (ПАН), віскоза (CV) або ацетат целюлози (ЦА). Форма полімерного матеріалу згідно з винаходом не обмежується певним виконанням. Переважний полімерний матеріал згідно з винаходом існує у формі синтетичних волокон (таких як філаменти, штапельні волокна або флоки). Полімерний матеріал згідно з винаходом може існувати також у формі плівок, фольги або формованих виробів. Згідно з винаходом вміст ТіО2 у полімерному матеріалі становить переважно від 0,02 до 10 мас. %. В області застосування синтетичних волокон вміст ТіО 2 згідно з винаходом становить переважно від 0,1 до 3 мас. %, особливо переважно від 1,5 до 2,7°мас. % та найбільш переважно від 0,15 до 0,4 мас. %. В області застосування полімерних плівок вміст ТіО 2 згідно з винаходом становить особливо переважно від 0,1 до 8 мас. % та найбільш переважно від 0,4 до 5 мас. %. Полімерні матеріали згідно з винаходом можуть бути одержані таким чином: замість використовуваної до цього часу добавки ТіО2 використовують пігмент ТіО2 згідно з винаходом. Додавання цього пігменту ТіО2 згідно з винаходом можна здійснювати відомими способами до, під час та/або після реакції полімеризації. Пігмент ТіО2 згідно з винаходом в ході процесу одержання полімерів додають переважно у вигляді диспергованої суспензії у воді (для ПА) або в етандіолі (для ПЕТ). Додавання до потоку полімерів у вигляді так званої маточної суміші або у вигляді суміші для просочення, яка легко розподіляється у розплаві, доцільно здійснювати тоді, коли процес не дозволяє здійснювати додавання в ході полімеризації (наприклад, у випадку ПЕ або ПП) або таке додавання є цілеспрямовано бажаним, як, наприклад, при здійсненні способу кондиціонування у розплаві або відповідно способу прямого матування (наприклад, у випадку ПЕТ або ПА-6). Полімерний матеріал згідно з винаходом використовують, наприклад, при виготовлення текстильних матеріалів, таких як, наприклад, текстиль для виготовлення предметів одягу або побутовий текстиль. Крім того полімерний матеріал згідно з винаходом використовують, наприклад, при одержанні полімерних плівок та фольги (наприклад, для пакування або друку). Об'єктом даного винаходу є зокрема: - пігмент ТіО2; - пігмент ТіО2, який існує в анатазній модифікації; 3 UA 99710 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 - пігмент ТіО2, який існує в анатазній модифікації та відрізняється спеціальним гранулометричним складом для встановлення колориметричних властивостей пігменту, виражених показником екстинкції, причому - показник екстинкції становить від 0,9 до 1,2, переважно від 0,95 до 1,1, особливо переважно від 1,0 до 1,05; - описаний вище пігмент ТіО2, який також містить іони стибію, причому - вміст іонів стибію становить від 0,05 до 1 мас. %, переважно від 0,1 до 0,5 мас. %, особливо переважно від 0,25 до 0,4 мас. %, - щонайменше 50 % іонів стибію, переважно понад 70 % іонів стибію, особливо переважно понад 90 % іонів стибію мають ступінь окислення +5, - описаний вище пігмент ТІО2, який також піддають неорганічній поверхневій обробці, причому - частинки ТіО2 покривають одним або кількома шарами неорганічних та/або органічних речовин, причому - як неорганічні речовини використовують сполуки алюмінію (АІ), кремнію (Si), цирконію (Zr), марганцю (Мn) або титану (Ті), причому переважно - використовують комбінацію сполук алюмінію (АІ), кремнію (Si) та марганцю (Мn), переважно - у кількості від 0,2 до 1,0 % АІ, від 0 до 1,0 % Si та від 0,05 до 0,8 % Мn (зазначених у мас. % катіону, у перерахунку на використаний вихідний матеріал ТіО 2), причому - переважно понад 5 % марганцю має ступінь окислення +2, особливо переважно понад 10 % марганцю має ступінь окислення +2, - як органічні речовини використовують полігліколі (наприклад, поліетиленгліколі або поліпропіленгліколі, а також їх співполімери), карбонові кислоти, солі лужних металів та карбонових кислот, багатоатомні спирти (наприклад, триметилолпропан, триметилолетан, пентаеритрит або неопентилгліколь), силани, силоксани та похідні силоксану, силіконові масла, солі лужних металів та поліфосфатів, аміноспирти, солі полі(мет)акрилової кислоти або полі(мет)акрилатспівполімери (наприклад, поліакрилати натрію, калію або амонію) або їх суміші, переважно - у кількості від 0,01 до 8 мас. %, особливо переважно від 0,05 до 4 мас. %, найбільш переважно від 0,1 до 1,5°мас. %. - спосіб одержання пігменту ТіО2; - застосування пігменту ТіО2; - застосування пігменту ТіО2 для одержання полімерних матеріалів; - полімерний, матований пігментами матеріал; - полімерний, матований пігментами матеріал, який містить одну або кілька речовин, вибраних з групи, що включає поліестер, політриметилентерефталат, полілактид, поліаміди, поліолефіни, полакрилнітрили, віскозу або ацетат целюлози; - полімерний, матований пігментами матеріал, який містить від 0,02 до 10 мас. % пігменту ТіО2 згідно з винаходом; - полімерний, матований пігментами матеріал, який в області застосування синтетичних волокон містить від 0,02 до 10, переважно від 0,1 до 3, особливо переважно від 0,15 до 0,4 мас. % або від 1,5 до 2,7 мас. % пігменту ТіО2 згідно з винаходом; - полімерний, матований пігментами матеріал, який в області застосування полімерних плівок або фольги містить від 0,02 до 10, переважно від 0,1 до 8, особливо переважно від 0,4 до 5 мас. % пігменту ТіО2 згідно з винаходом; - спосіб одержання полімерного, матованого пігментами матеріалу; - спосіб одержання полімерного, матованого пігментами матеріалу, причому додавання пігменту ТіО2 згідно з винаходом можна здійснювати до, під час та/або після реакції полімеризації; - спосіб одержання полімерного, матованого пігментами матеріалу, причому додавання пігменту ТіО2 згідно з винаходом можна здійснювати у вигляді маточної суміші; - спосіб одержання полімерного, матованого пігментами матеріалу, причому додавання пігменту ТіО2 згідно з винаходом можна здійснювати у вигляді суміші для просочення, яка легко розподіляється у відповідному розплаві полімерів; - застосування полімерного, матованого пігментами матеріалу для виготовлення синтетичних волокон; - застосування полімерного, матованого пігментами матеріалу для виготовлення текстильних матеріалів; 4 UA 99710 C2 - застосування полімерного, матованого пігментами матеріалу для одержання плівок та/або фольги; - застосування полімерного, матованого пігментами матеріалу для виготовлення формованих виробів. 5 ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 1. Пігмент ТіО2, який відрізняється тим, що існує в анатазній модифікації та має показник екстинкції від 0,9 до 1,2 та містить іони стибію, причому екстинкція визначена за допомогою фільтра Hg 492 нм в 20 мм кюветі з водною суспензією ТіО2, що має концентрацію 25 мг/л. 2. Пігмент ТiО2 за пунктом 1, який відрізняється тим, що показник екстинкції становить від 0,95 до 1,1, переважно від 1,0 до 1,05. 3. Пігмент ТіО2 за пунктом 1 або 2, який відрізняється тим, що вміст іонів стибію становить від 0,05 до 1 мас. %, переважно від 0,1 до 0,5 мас. %, особливо переважно від 0,25 до 0,4 мас. %. 4. Пігмент ТіО2 за будь-яким з пп. 1-3, який відрізняється тим, що щонайменше 50 % іонів стибію, переважно понад 70 % іонів стибію, особливо переважно понад 90 % іонів стибію, мають ступінь окислення +5. 5. Пігмент ТіО2 за будь-яким з пп. 1-4, який відрізняється тим, що він додатково підданий обробці поверхні. 6. Пігмент ТіО2 за будь-яким з пп. 1-5, який відрізняється тим, що він покритий одним або кількома шарами неорганічних та/або органічних речовин. 7. Пігмент ТіО2 за п. 6, який відрізняється тим, що неорганічні речовини вибрані з сполук алюмінію, кремнію, цирконію, марганцю та/або титану. 8. Пігмент ТiО2 за п. 7, який відрізняється тим, що неорганічні речовини являють собою комбінацію сполук алюмінію, кремнію та марганцю. 9. Пігмент ТіО2 за п. 8, який відрізняється тим, що вміст Al складає від 0,2 до 1,0 %, вміст Si від 0 до 1,0 %, та вміст Мn від 0,05 до 0,8 %, зазначених у мас. % катіона, у перерахунку на використаний вихідний матеріал ТіО2. 10. Пігмент ТіО2 за будь-яким з пп. 7-9, який відрізняється тим, що переважно понад 5 % марганцю мають ступінь окислення +2, особливо переважно понад 10 % марганцю мають ступінь окислення +2. 11. Пігмент ТіО2 за п. 6, який відрізняється тим, що він покритий одним або кількома шарами органічних речовин. 12. Пігмент ТіО2 за п. 6 або 11, який відрізняється тим, що органічні речовини вибрані з полігліколів, зокрема поліетиленгліколю або поліпропіленгліколю, а також їх співполімерів, карбонових кислот, солей лужних металів карбонових кислот, багатоатомних спиртів, зокрема триметилолпропану, триметилолетану, пентаеритриту або неопентилгліколю, аміноспиртів, солей полі(мет)акрилової кислоти або полі(мет)акрилату співполімерів, зокрема поліакрилатів натрію, калію або амонію, або сумішей зазначених сполук. 13. Пігмент ТіО2 за п. 11 або 12, який відрізняється тим, що вміст органічних речовин складає від 0,01 до 8 мас. %, особливо переважно від 0,05 до 4 мас. %, найбільш переважно від 0,1 до 1,5 мас. %. 14. Спосіб одержання пігменту ТіО2 за будь-яким з пп. 1-13, в якому: a) беруть ТіО2 у анатазній модифікації з найменшими частинками, що обумовлюють сильніше дифузне відбиття у короткохвильовому видимому діапазоні, встановлюють екстинкцію у області від 0,9 до 1,2, причому встановлення проводять шляхом вирощування кристалів (стадії гідролізу, відпалу в присутності солей та/або кальцинації), подрібнення (сухим або вологим методом) та/або сортування (грохочення та/або просіювання), b) додають іони стибію та с) здійснюють обробку поверхні пігменту TiO2. 15. Спосіб одержання пігменту ТіО2 за пунктом 14, який відрізняється тим, що на стадії с) подрібнений матеріал ТіО2 диспергують у воді та додають сполуку, яку необхідно осадити, у попередньо розчиненій формі, після чого внаслідок цілеспрямованої зміни значення pH, зокрема, шляхом додавання розчину їдкого натру, сірчаної або фосфорної кислоти, осаджують бажану сполуку. 16. Спосіб одержання пігменту ТіО2 за пунктом 14 або 15, який відрізняється тим, що частинки ТіО2 покривають одним або кількома шарами неорганічних та/або органічних речовин. 17. Спосіб одержання пігменту ТіО2 за п. 16, який відрізняється тим, що шари наносять послідовно або одночасно. 5 UA 99710 C2 5 18. Спосіб одержання пігменту ТіО2 за будь-яким з пп. 14-17, який відрізняється тим, що для обробки поверхні додають органічні засоби після кальцинації. 19. Спосіб одержання пігменту ТіО2 за будь-яким з пп. 14-17, який відрізняється тим, що для обробки поверхні додають органічні засоби після нанесення неорганічних засобів для обробки поверхні. Комп’ютерна верстка В. Мацело Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 6