Безперервне одержання поліуретанів/полісечовин

Реферат: Винахід належить до безперервного способу одержання поліуретанів/полісечовин, в якому компоненти вихідної реакційної композиції окремо і/або як суміш тонкою плівкою наносять на внутрішню область гарячої поверхні обертового тіла А так, що тонка плівка через гарячу поверхню обертового тіла А стікає до зовнішньої області гарячої поверхні обертового тіла А, тонка плівка залишає гарячу поверхню як реакційна композиція, що містить поліуретан/полісечовину і реакційна композиція після залишення гарячої поверхні раптово охолоджується, причому як компоненти вихідної реакційної композиції представлені поліізоціанатний компонент і поліол/поліамінний компонент, температура гарячої поверхні складає від 70 до 400 °С і різке охолодження реакційної композиції складає щонайменше 30 °С. UA 101626 C2 (12) UA 101626 C2 UA 101626 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Даний винахід відноситься до способу одержання поліуретанів/полісечовин, а також поліуретанів/полісечовин, які одержують згідно з цим способом. До сьогоднішнього дня поліуретани/полісечовини в промисловому масштабі звичайно одержують дискретними способами, в яких загалом проявляються відомі недоліки періодичного режиму, такі як тривалі періоди завантаження і розвантаження, погані передача тепла і масовидатність, нестійка якість продуктів тощо. При бажаному безперервному способі одержання поліуретану/полісечовини в рамках інтенсифікації процесу ці недоліки повинні мати щонайменше незначний прояв. Хоча до сьогоднішнього дня здається ще немає відповідної задовільної концепції інтенсифікації процесу для промислового одержання поліуретанів/полісечовин, що можливо зв’язано з температурною чутливістю поліуретанів/полісечовин. Як безперервні способи важливими з виробничо-технічної точки зору є способи стрічкового або реакційного екструдеру. В зв’язку з цим документ DE-C-19 924 089 для одержання гомогенних поліуретанів з покращеними властивостями розм'якшування пропонує „одностадійний (One Shot) спосіб дозування“, внаслідок чого спочатку загальну реакційну суміш, що включає поліізоціанат, поліол і подовжувач ланцюга, гомогенно перемішують в статичній -1 мішалці при високих швидкостях зсуву між 500 і 50.000 с при визначених температурах протягом короткого часу перемішування максимально у 1 секунду і одержану таким чином реакційну суміш, при необхідності через другу статичну мішалку, дозують в екструдер. В документі DE-A- 199 24 090 при схожій цілі технології, проводять одержання поліуретанів з покращеними властивостями розм'якшування, утворення реакційної суміші в трубчастому реакторі, що перемішує, з визначеними співвідношеннями швидкості перемішування і перепускною здатністю і потім доводять до кінця утворення поліуретану в екструдері. Обидва способи зокрема служать для одержання гомогенних поліуретанових сумішей зі зниженою температурою розм'якшування. Суттєвим недоліком обох способів є відсутнє самоочищення пристрою для змішування (трубчастого реактору, що перемішує). Таким чином в процесі в зонах застійного простору утворюються відкладення продуктів, які призводять до звуження і врешті до закупорювання вільного перерізу потоку і обмежують стабільність, а також безперервність процесу виробництва. Задача даного винаходу полягає у наданні процесуально гнучкого і рентабельного способу одержання поліуретанів/полісечовин, який гарантує гарну якість продукту. Рішення цієї задачі представляє собою спосіб одержання поліуретанів/полісечовин, який проводять безперервним способом виробництва в одному реакторі, який включає α) обертове навколо осі обертання тіло А, що має гарячу поверхню, β) систему дозування і γ) охолоджувальний пристрій, причому а) компоненти вихідної реакційної композиції окремо і/або як суміш за допомогою системи дозування тонкою плівкою наносять на внутрішню область гарячої поверхні обертового тіла А, так що тонка плівка через гарячу поверхню обертового тіла А стікає до зовнішньої області гарячої поверхні обертового тіла А, б) тонка плівка залишає гарячу поверхню як реакційна композиція, що містить поліуретан/полісечовину і в) реакційна композиція за допомогою охолоджувального пристрою після залишення гарячої поверхні різко охолоджується, причому компоненти вихідної реакційної композиції представляють собою i) поліізоціанатний компонент, що містить поліізоціанати і ii) поліол-/поліамінний компонент, що має поліоли- і/або поліаміни, температура гарячої поверхні складає від 70 до 400 °C і різке охолодження реакційної композиції, що відбувається за допомогою охолоджувального пристрою, складає щонайменше 30 °C. Реактор, в якому проводять спосіб відповідно до винаходу, сприяє технологічному процесу, в якому здійснюється комбінація особливо коротких часів обробки і високих реакційних температур. Тим самим спосіб відповідно до винаходу гарантує, що компоненти вихідної реакційної композиції різко сильно нагрівають і відповідно швидко піддають взаємодії, причому завдяки наступному охолодженню одержаний продукт уберігається від термічно обумовлених небажаних побічних реакцій. Різке охолодження реакційної композиції за допомогою охолоджувального пристрою здійснюється протягом максимально п’яти секунд, переважно протягом тільки однієї секунди. 1 UA 101626 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Спосіб відповідно до винаходу надає можливість для гнучкої і простої оптимізації процесу. Без утруднень є можливим, наносити різноманітні компоненти на різні місця гарячої поверхні як компоненти вихідної композиції. Часто проблематичне в технології „масштабування (Scale-up)“ є особливо простим виходячи з простоти і звичайно відносно незначного розміру використовуваного реактора. Далі слід згадати про те, що як капітальні витрати, так і експлуатаційні витрати (очищення, тощо) зазначеного реактора є дійсно незначними. Крім того, якість одержаного продукту, відповідно реакційної композиції, що містить поліуретан/полісечовину, може легко цілеспрямовано варіюватися шляхом зміни параметрів процесу (час обробки, температура, дозування компонентів вихідної реакційної композиції). В переважній формі здійснення винаходу молярне співвідношення ізоціанатних груп використовуваного поліізоціанатного компонента до суми аміногруп і гідроксильних груп використовуваного поліол-/поліамінного компоненту складає від 0,1 до 10, переважно від 0,7 до 1,3. Як компоненти вихідної реакційної композиції у способі відповідно до винаходу часто застосовують не тільки відповідні кількісні співвідношення поліізоціанатів і поліол/поліамінів, але і також неодноразово як інші компоненти застосовують пом’якшувачі, змазки, регулятори молекулярних ланцюгів, вогнезахисні засоби, неорганічні/органічні наповнювачі, барвники, пігменти і стабілізатори (відносно гідролізу, термічно і світлом обумовленої деструкції), подовжувачі ланцюга, розчинники і каталізатори. Як поліізоціанати, як загалом прийнятним є в поліуретановій хімії, можуть застосовуватися види, що містять від 4 до 30 C-атомів, з аліфатично, циклоаліфатично, араліфатично і/або ароматично зв’язані ізоціанатні групи. Переважно до уваги приймають діізоціанати. Зокрема слід назвати діізоціанати X(NCO)2, причому X означає аліфатичний вуглеводневий залишок з від 4 до 12 атомами вуглецю, циклоаліфатичний або ароматичний вуглеводневий залишок з від 6 до 15 атомами вуглецю або араліфатичний вуглеводневий залишок з від 6 до 15 атомами вуглецю. Прикладами придатних ароматичних поліізоціанатів є ізомери толуїлендіізоціанату (TDI), а саме або в чисто ізомерній формі, або як суміш ізомерів. Конкретними прикладами відповідних видів є нафталін-1,5-діізоціанат, діфенілметан-4,4'-діізоціанат (4,4-MDI) або діфенілметан-2,4'-діізоціанат (2,4-MDI) або полімерний MDI (а саме або в чисто ізомерних формах, або як ізомерні суміші). Придатними циклоаліфатичними поліізоціанатами є продукти гідрування зазначених вище ароматичних діізоціанатів, такі як, наприклад, 4,4'-діциклогексилметандіізоціанат (H12MDI), l-ізоціанатoметил-3-ізоціанато-1,5-триметил-циклогексан (ізофорон-діізоціанат, IPDI), циклогексан1,4-діізоціанат, гідрований ксилілен-діізоціанат (H6XDI), 1-метил-2,4-діізоціанатo-циклогексан, mабо p-тетраметилксілендіізоціанат (m-TMXDI, p-TMXDI) і діізоціанат димерної жирної кислоти. Придатними аліфатичними поліізоціанатами є тетраметоксибутан-1,4-діізоціанат, бутан-1,4діізоціанат, гексан-1,6-діізоціанат (HDI), 1,6-діізоціанатo-2,2,4-триметилгексан, 1,6-діізоціанатo2,4,4-триметилгексан, а також 1,12-додекандіізоціанат (C12DI). Далі придатними є одержані шляхом модифікації простих аліфатичних, циклоаліфатичних, араліфатичних і/або ароматичних діізоціанатів, із щонайменше двох діізоціанатів збудовані поліізоціанати з уретдіоновою, ізоціануратною, уретановою, аллофанатною, біуретною, імінооксадіазиндіоновою і/або оксадіазинтріоновою структурою. У випадку моноізоціанатів наявними є олігомерні уретани/сечовини. Вибір полільного компоненту в даному винаході не є критичним. Як поліол/поліамінний компонент застосовують як низькомолекулярні поліоли, так і високомолекулярні поліоли/поліаміни. Як поліоли придатні переважно при кімнатній температурі рідкі, склоподібно твердо/аморфні або кристалічні полігідроксисполуки з двома або трьома гідроксильними групами на молекулу і молекулярною вагою (середньочисельною) від 400 до 200000, переважно від 1000 до 18000. Як типові приклади слід було б назвати біфункціональні поліпропіленгліколі. Також можуть застосовуватися статистичні співполімери, що мають гідроксильні групи і/або блокспівполімери етиленоксиду і пропіленоксиду. Придатними поліефірполіолами є самі по собі відомі в поліуретановій хімії прості полієфіри, такі як одержані при застосуванні пускових молекул поліоли з стиролоксиду, пропіленоксиду, бутиленоксиду або епіхлоргідрину. Конкретно також придатними є зокрема полі(окситетраметилен)гліколь (полі-ТГФ), 1,2-полібутиленгліколь, або їх суміші. Переважними межами молекулярної ваги (середньочисельної) для придатного виду поліефіру є від 400 до 200000, особливо від 1000 до 18000. Іншим застосовним як поліольний компонент типом співполімеру, який має кінцеві гідроксильні групи, є відповідно до загальної формули (який може бути одержаний, наприклад, за допомогою контрольованої високошвидкісної аніонної (“Controlled” High-Speed Anionic) полімеризації згідно з Macromolecules 2004, 37, 4038-4043): 2 UA 101626 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 n в якій R є однаковим або різним і переважно представлений за допомогою OMe, OiPr, Cl або Br. Далі придатними як поліольний компонент є рідкі, склоподібно аморфні або кристалічні складні поліефіри, які одержують шляхом конденсації дікарбонових або трикарбонових кислот, таких як адипінова кислота, себацинова кислота, глутарова кислота, азелаїнова кислота, коркова кислота, ундекандіова кислота, додекандікислота, 3,3 -диметилглутарова кислота, терефталева кислота, ізофталева кислота, гексагідрофталева кислота і/або димерна жирна кислота, з низькомолекулярними діолами відповідно триолами, такими як етиленгліколь, пропіленгліколь, діетиленгліколь, тріетиленгліколь, дипропіленгліколь, 1,4 бутандіол, 1,6-гександіол, 1,8-октандіол, 1,10-декандіол, 1,12-додекандіол, димерний жирний спирт, гліцерин і/ або триметилолпропан. Іншою придатною групою поліолів є складні поліефіри на основі капролактону, які також позначаються як "полікапролактони". Іншими застосовними поліолами є полікарбонат поліоли і димердіоли, а також рицинова олія і її похідні. Крім того, до уваги приймають полікарбонати, що мають гідроксильні групи, які можуть бути одержані шляхом реакції похідних вугільної кислоти, наприклад, діфенілкарбонату, диметилкарбонату або фосгену, з діолами. Конкретно придатними є етиленгліколь, 1,2- і 1,3-пропандіол, 1,3- і 1,4бутандіол, 1,6-гександіол, 1,8-октандіол, неопентилгліколь, 1,4бісгідроксіметилциклогексан, 2-метил-1,3-пропандіол, 2,2,4-триметилпентадіол-1,3, дипропіленгліколь, поліпропіленгліколі, дибутиленгліколь, полібутиленгліколі, бісфенол A, тетрабромбісфенол A, гліцерин, триметилолпропан, гексантріол-1,2,6, бутантріол-1,2,4, триметилолпропан, пентаеритрит, хініт, маніт, сорбіт, метилглікозид і 1,3,4,6 діангідрогексіти. Також гідрокси-функціональні полібутадієни, які зокрема можна придбати в продажі під торговельною назвою „Poly-bd®“, можуть застосовуватися як поліоли таким же чином як і їх гідровані аналоги. Далі приймають до уваги гідрокси -функціональні полісульфіди, які продаються під торговельною назвою „Thiokol® NPS-282“, а також гідрокси-функціональні полісилоксани. Як використовувані відповідно до винаходу поліаміни придатні зокрема гідразин, гідразингідрат і заміщені гідразини, такі як N-метилгідразин, N,N'-диметилгідразин, дігідразиди кислоти, адипінова кислота, метил адипінова кислота, себацинова кислота, гідракрилова кислота, терефталева кислота, семикарбазидоалкілен -гідразиди, такі як гідразид 13-семикарбазидопропіонової кислоти, складні семикарбазидоалкілен -карбазинові ефіри, такі як, наприклад, складний 2-семикарбазидоетил-карбазиновий ефір і/ або сполуки аміносемикарбазиду, такі як 13-аміноетилсемикарбазидокарбонат. Поліаміни, наприклад, ті, які є у продажу під торговельною назвою Jeffamine® (мова йде про поліефірполіаміни), є також придатними. Використовуваний відповідно до винаходу поліол-/поліамінний компонент зазвичай містить або виключно поліоли, або суміші з поліолів і поліамінів. Як поліол-/ поліамінні компоненти також приймають до уваги відомі як так звані подовжувачі ланцюгу види, які вступають в реакцію з надлишковими ізоціанатними групами, звичайно мають молекулярну вагу нижче 400 і часто знаходяться у вигляді поліолів, амінополіолів або аліфатичних, циклоаліфатичних або араліфатичних поліамінів. Придатними подовжувачами ланцюга є, наприклад: - алкандіоли, такі як етандіол, 1,2- і 1,3-пропандіол, 1,4- і 2,3-бутандіол, 1,5-пентандіол, 1,3-диметилпропандіол, 1,6-гександіол, неопентилгліколь, циклогександиметанол, 2-метил-1,3пропандіол, - ефірдіоли, такі як діетилендигліколь, тріетиленгліколь або гідрохінондигідроксиетиловий ефір - складний ефір гідроксибутилгідроксикапронової кислоти, складний ефір гідроксигексилгідроксимасляної кислоти, складний гідроксиетиловий ефір адипінової кислота і складний бісгідроксиетиловий ефір терефталевої кислоти і - поліаміни, такі як етилендіамін, 1,2- і 1,3-діамінопропан, 1,4-діамінобутан, 1,6діаміногексан, суміш ізомерів 2,2,4- і 2,4,4-триметил-гексаметилендіаміну, 2-метилпентаметилендіаміну, діетилентріаміну, 1,3-, а також 1,4-ксилілендіаміну і 4,43 UA 101626 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 діамінодіциклогексилметану. Наприкінці треба зазначити, що вид поліол/поліамінного компоненту з подвійними зв’язками може містити, які можуть бути одержані, наприклад, з довголанцюгових, аліфатичних карбонових кислот або спиртів жирного ряду. Функціоналізація з олефіновими подвійними зв’язками є можливою, наприклад, шляхом вбудовування алільних груп або акрилової кислоти або метакрилової кислоти, а також їх відповідних складних ефірів. Як компоненти вихідної реакційної композиції також можуть бути використані розчинники (ці розчинники під час реакції можуть зневітрюватися при кип'ятінні або залишатися в суміші). Як розчинники придатні, наприклад, етилацетат, бутилацетат, 1-метоксипропіл-2-ацетат, 3метокси-n-бутилацетат, 2-бутанон, 4-метил-2-пентанон, циклогексанон, толуол, ксилол, хлорбензол або уайт-спірит. Суміші розчинників, які насамперед містять вищі заміщені аромати, ® наприклад, які є у продажі як сольвент-нафта, Solvesso (Exxon Chemicals, Houston, USA), ® ® ® Cypar (Shell Chemicals, Eschborn, DE), Cyclo Sol (Shell Chemicals, Eschborn, DE), Tolu Sol ® (Shell Chemicals, Eschbom, DE), Shellsol (Shell Chemicals, Eschbom, DE) є рівним чином придатними. Застосовними розчинниками крім того, є складні ефіри вугільної кислоти, такі як диметилкарбонат, діетилкарбонат, 1,2-етиленкарбонат і 1,2-пропіленкарбонат; лактони, такі як 1,3-пропіолактон, i-бутиролактон, капролактон, метилкапролактон, пропіленглікольдіацетат, діетиленглікольдіметиловий ефір, дипропіленглікольдіметиловий ефір, діетиленглікольетилацетат, N-метилпіролідон і N-метилкапролактам. В переважній формі здійснення винаходу у способі відповідно до винаходу для одержання поліуретанів не використовується придатний каталізатор. Цей варіант способу застосовують зокрема при високих температурах і з застосуванням реактивних вихідних компонентів. Відсутність каталізатору в полімерному продукті способу розглядається як суттєва якісна перевага. Однак з іншого боку не рідко у способі відповідно до винаходу використовується придатний для одержання поліуретанів каталізатор як компонент вихідної реакційної композиції. Як каталізатори придатні відомі по собі звичайні каталізатори поліуретанової хімії, які мають атоми, такі як, наприклад, Sn, Mn, Fe, Co, Cd, Ni, Cu, Zn, Zr, Ti, Hf, Al, Th, Ce, Bi, N, P. Молярне співвідношення каталізатор / ізоціанат залежить від типу ізоціанату і виду каталізатору і звичайно знаходиться між від 0 до 0,1, переважно від 0 до 0,03. Звичайно технологічні параметри врегульовані таким чином, що щонайменше 93 %, переважно щонайменше 98 % максимально з використаною кількістю поліолів і поліамінів перетворюваних ізоціанатних груп поліізоціанатного компонента після різкого охолодження реакційної композиції за допомогою охолоджувального пристрою вступають у взаємодію з гідроксильними і/або амінгрупами поліол-/поліамінного компоненту. В зв’язку з цим як технологічні параметри слід було б назвати зокрема температуру, час обробки, товщину шару плівки, що наноситься, дозування, вид, а також концентрацію використовуваних компонентів вихідної реакційної композиції. Обертове навколо осі обертання тіло А, що має гарячу поверхню, переважно представлене як горизонтальне або трохи відхилювальний від горизонталі (з кутом до прибл. 30 °) обертовий диск. Альтернативно тіло А, що має гарячу поверхню, також може мати форму вази, бути кільцеподібним або конусоподібним. Звичайно тіло А, що має гарячу поверхню, має діаметр від 0,10 м до 3,0 м, переважно від 0,20 м до 2,0 м і особливо переважно від 0,20 м до 1,0 м. Гаряча поверхня може буди гладкою або альтернативно мати рифлені або спіралеподібні формування, які впливають на час обробки реакційної суміші. Доцільно тіло А, що має гарячу поверхню, вбудоване у контейнер, стійкий відносно умов способу відповідно до винаходу. Температура гарячої поверхні переважно складає між 100 і 300 °C, особливо переважно між 120 і 250 °C. Температура гарячої поверхні є важливим параметром, який спеціаліст в даній галузі техніки повинен узгоджувати з іншими релевантними факторами впливу, такими як час обробки, вид і кількість компонентів вихідної реакційної суміші. В особливій формі здійснення винаходу гаряча поверхня простягається на інше обертове тіло, так що реакційна композиція перед охолодженням за допомогою охолоджувального пристрою від гарячої поверхні обертового тіла A попадає на гарячу поверхню щонайменше одного іншого обертового тіла, що має гарячу поверхню. Інші обертові тіла доцільно мають відповідно властивості тіла A. Типово тіло A практично футерує інші тіла з реакційною сумішшю, тобто тонка плівка стікає з тіла A на щонайменше одне інше тіло, залишає це щонайменше інше тіло, щоб потім бути раптово охолодженим за допомогою охолоджувального пристрою. Охолоджувальний пристрій загалом переважно представлений у вигляді однієї або декількох охолоджувальних стінок, які сприяють різкому охолодженню реакційної суміші. Охолоджувальні стінки, які часто є циліндроподібними або конічними, мають або гладку або 4 UA 101626 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 шершаву поверхню, температура яких типово знаходиться між -50 °C і 200 °C. Здійснюване за допомогою охолоджувального пристрою раптове охолодження реакційної композиції складає переважно щонайменше 50 °C, переважно щонайменше 100 °C. Використовувана система дозування в переважній формі здійснення сприяє тому, що компоненти вихідної реакційної композиції можуть додаватися в будь-яких положеннях гарячої поверхні. Порція суміші або загальні компоненти вихідної реакційної композиції можуть бути змішані попередньо і тільки потім за допомогою системи дозування наноситися на гарячу поверхню. В одній особливо переважній формі здійснення винаходу обертове тіло A представлене як обертовий диск, що має гарячу поверхню у верхній частині, в якій компоненти вихідної реакційної композиції окремо і/або як суміш за допомогою системи дозування в середній області наносяться як тонка плівка і охолоджувальний пристрій представлений як охолоджувальна стінка, що оточує обертовий диск, на яку попадає реакційна композиція після залишення гарячої поверхні. Швидкість обертання тіла А, що має гарячу поверхню, а також швидкість дозування компонентів вихідної реакційної суміші є змінними. Звичайно швидкість обертання в оборотах на хвилину складає від 1 до 20000, переважно від 100 до 5000 і особливо переважно від 500 до 2000. Об’єм реакційної суміші, який знаходиться на одиницю поверхні гарячої поверхні на 2 2 обертовому тілі A, типово складає від 0,1 до 10 мл/дм , переважно від 1,0 до 5,0 мл/дм . Середній час знаходження (середня частота спектру часу знаходження) реакційної суміші зокрема залежить від розміру гарячої поверхні, від виду і кількості компонентів вихідної реакційної суміші, від температури гарячої поверхні, а також від швидкості обертання обертового тіла A і звичайно складає від 0,01 до 100 сек., переважно від 0,1 до 10 сек., особливо переважно від 1 до 10 сек. і тим самим розглядається як виключно короткий. Це гарантує, що обсяг небажаних побічних реакцій сильно понижується і відповідно одержують продукти високої якості. В одній переважній формі здійснення винаходу як технологічні параметри встановлені товщина шару нанесеної за допомогою системи дозування тонкої плівки від 0,1 мкм до 1,0 мм, переважно від 20 до 80 мкм і середньочастотним часом знаходження компонентів вихідної реакційної композиції на гарячій поверхні від 0,01 до 20 секунд, переважно від 0,1 до 10 секунд. Спосіб відповідно до винаходу проводять переважно при нормальному тиску і в атмосфері сухого захисного газу, однак причому спосіб альтернативно може здійснюватися в цілях дегазації залишкового ізоціанату під вакуумом або для підвищення температури під тиском. На завершення також даний винахід відноситься до поліуретанів/полісечовин, які можуть бути одержані згідно з описаним вище способом. Надалі винахід повинний бути описаний детальніше за допомогою прикладів виконання. Приклади У всіх прикладах використовували тип реакторів Protensive Limited, які описані в документах WO00/48728, WO00/48729, WO00/48730, WO00/48731 і WO00/48732. Тіло A представляє собою диск з діаметром 20 см або 10 см, який має різні поверхні. Це тіло A може бути охолодженим або нагрітим рідиною в межах від -50 °C до +250 °C або і може обертатися від 10 об/хв. (об/хв. = обертів на хвилину) до 3000 об/хв. Трибною помпою під азотом додають премікс. Охолоджувальний пристрій являє собою металеву стінку, в яку залитий охолоджувальний засіб. Приклад 1: поліол з аліфатичним ізоціанатом У 1 л посудині помістили 396 г Lupranol® 1000 (поліпропіленгліколь синтезований з KOH технологією, діол, молярна маса прибл. 2000 г/моль, гідроксильне число 55, в’язкість 325 мПа.с) фірми Elastogran, 104 г Vestanat® IPDI (ізофорондіізоціанат, CAS 4098-71-9) від Degussa GmbH, 1,50 г добавок TI (p-толуенсульфоніл ізоціанати (PTSI), CAS 4083-64-1) фірми Borchers і 0,2 г DBTDL (дибутилцина ділаурат, CAS (Chemical Abstracts Service) 77-58-7). Суміш перемішують 30 хвилин при кімнатній температурі за допомогою скляної мішалки зі шківом. Тіло A, представлене як гладкий диск з 20 см діаметром, при 180 °C нагрівають олією і обертають при 400 об/хв. Трибною помпою під азотом додають премікс при 5,00 мл/сек. Поліуретан/полісечовинний продукт охолоджують за допомогою охолоджувальної (-10 °C) стінки. Він залишає систему при 50 °C с залишком NCO у 4,49 мас. %. Взаємодія знаходиться приблизно при 100 % з в’язкістю (виміряна згідно з DIN EN ISO 2555 EN, як також і в наступних прикладах) у 6250 мПа.с. Приклад 2: полільна суміш з ароматичним ізоціанатом У 2 л посудині поміщали 625 г Pluracol 1044 S (поліпропіленгліколь синтезований з KOH 5 UA 101626 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 технологією, діол, молярна маса прибл. 4000 г/моль, гідроксильне число 30, в’язкість 790 мПа.с) від BASF SE, 375 г Pluracol 220 S (поліпропіленгліколь синтезований з KOH технологією, тріол, молярна маса прибл. 6000 г/моль, гідроксильне число 26, в’язкість 1300 мПа.с) від BASF SE і 0,28 г октоат вісмуту (CAS 67874-71-9) і перемішували за допомогою скляної мішалки зі шківом. У 200 мл посудині змішували 90,8 г десмофену T-80 TDI (CAS 584-84-9) від Bayer AG з 0,5 г добавок TI (p-толуенсульфоніл ізоціанати (PTSI), CAS 4083-64-1) фірми Borchers. Тіло A, 20 см діаметром 2 рази рифлений диск нагрівають при 150 °C олією і обертають при 1000 об/хв. Двома трибними помпами під азотом додають премікс поліоли/каталізатор при 4,58 г/сек. і ізоціанатний премікс при 0,42 г/сек. В статичному змішувачі. Цей статичний змішувач подає безперервний премікс у 5,00 г/сек. на тіло A. Поліуретан/полісечовинний продукт охолоджують за допомогою охолоджувальної (-10 °C) стінки. Він залишає систему при 50 °C з залишком NCO у 2,11 мас. %. Взаємодія знаходиться приблизно при 100 % з в’язкістю 13800 мПа.с. Приклад 3: поліол, подовжувач ланцюга з аліфатичним ізоціанатом У 2 л посудині поміщали 990 г Acclaim® 8200N (поліпропіленгліколь синтезований з KOH технологією, діол, молярна маса прибл. 8000 г/моль, гідроксильне число 14, в’язкість 3000 мПа.с) від Bayer AG, 10 г гексіленгліколю (CAS 107-41-5), 69 г Basonat® I (ізофорондіізоціанат, CAS 4098-71-9) від BASF SE, і 1,6 г октоату вісмуту (CAS 67874-71-9). Суміш перемішують 30 хвилин при кімнатній температурі за допомогою скляної мішалки зі шківом. Тіло A, з 20 см діаметром гладкий диск при 180 °C нагрівають олією і обертають при 400 об/хв. Трибною помпою під азотом додають премікс при 5,00 мл/сек. Поліуретан/полісечовинний продукт охолоджують за допомогою охолоджувальної (-10 °C) стінки. Він залишає систему при 50 °C з залишком NCO у 0,9 мас. %. Взаємодія знаходиться приблизно при 100 % з в’язкістю у 30000 мПа.с. Приклад 4: поліол, подовжувач ланцюга з аліфатичним ізоціанатом на меншому диску У 2 л посудині поміщали 990 г Acclaim® 8200N (поліпропіленгліколь синтезований з KOH технологією, діол, молярна маса прибл. 8000 г/моль, гідроксильне число 14, в’язкість 3000 мПа.с) від Bayer AG, 10 г гексіленгліколю (CAS 107-41-5), 69 г Basonat® I (ізофорондіізоціанат, CAS 4098-71-9) від BASF SE, і 1,6 г октоату вісмуту (CAS 67874-71-9). Суміш перемішують 30 хвилин при кімнатній температурі за допомогою скляної мішалки зі шківом. Тіло A, гладкий диск з 10 см діаметром, нагрівають при 180 °C олією і обертають при 400 об/хв. Трибною помпою під азотом додають премікс при 1,25 мл/сек. Поліуретан/полісечовинний продукт охолоджують за допомогою охолоджувальної (-10 °C) стінки. Він залишає систему при 50 °C з залишком NCO у 0,9 мас. %. Взаємодія знаходиться приблизно при 100 % з в’язкістю у 30000 мПа.с. Приклад 5: поліол/діамін з ароматичним ізоціанатом без каталізатору У 2 л посудині поміщали 990 г Acclaim® 8200N (поліпропіленгліколь синтезований з DMC технології, діол, молярна маса прибл. 8000 г/моль, гідроксильне число 14, в’язкість 3000 мПа.с) від Bayer AG, і 10 г етилендіаміну (CAS 107-15-3) і перемішували за допомогою скляної мішалки зі шківом. У 200 мл посудині поміщали 81,4 г Desmodur® VP (суміш, що складається з прибл. 55% 2,4'-MDI і прибл. 45% 4,4'-MDI). З причини високо вмісту метилендифеніл-2, 4'-діізоціанатів (2,4'-MDI) при кімнатній температурі він є рідким. Тіло A, гладкий диск з 20 см діаметром нагрівають при 180 °C олією і обертають при 1000 об/хв. Двома трибними помпами під азотом додають премікс поліолів/діаміну при 4,68 г/сек і премікс ізоціанатів при 0,32 г/сек в статичному змішувачі. Цей статичний змішувач подає безперервний премікс у 5,00 г/сек на тіло A. Поліуретан/полісечовинний продукт охолоджують за допомогою охолоджувальної (-10 °C) стінки. Він залишає систему при 50 °C з залишком NCO у 2,31 мас. %. Взаємодія знаходиться приблизно при 100 % з в’язкістю у 35400 мПа.с. У всіх прикладах реакції на диску були проведені менше, ніж за 2 секунди завдяки високим температурам. Охолоджувальний пристрій дозволяє збирати продукти без побічних реакцій. Продукти залишають механізм через пару секунд. Процес є повністю безперервним і може бути закінчений раптово. Масштабування („Scale-up“) є успішним і простим з порівнянням між прикладами 4 і 3. немає потреби в ніякому процесі очищення між складами, тому що перші 50 мл продукту з домішками видаляли. Далі у тривалому режимі роботи не помічені утворення відкладень, коливання в’язкості і залиши NCO. ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 55 60 1. Спосіб одержання поліуретанів/полісечовин, який здійснюють безперервним способом виробництва в одному реакторі, який включає α) обертове навколо осі обертання тіло А, що має гарячу поверхню, β) систему дозування і γ) охолоджувальний пристрій, причому 6 UA 101626 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 а) компоненти вихідної реакційної композиції окремо і/або як суміш за допомогою системи дозування тонкою плівкою наносять на внутрішню область гарячої поверхні обертового тіла А так, що тонка плівка через гарячу поверхню обертового тіла А стікає до зовнішньої області гарячої поверхні обертового тіла А, б) тонка плівка залишає гарячу поверхню як реакційна композиція, що містить поліуретан/полісечовину, і в) реакційна композиція за допомогою охолоджувального пристрою після залишення гарячої поверхні різко охолоджується, причому як компоненти вихідної реакційної композиції представлені і) поліізоціанатний компонент, що містить поліізоціанати, і іі) поліол-/поліамінний компонент, що містить поліоли і/або поліаміни, температура гарячої поверхні складає від 70 до 400 °С і різке охолодження реакційної композиції, що відбувається за допомогою охолоджувального пристрою, складає щонайменше 30 °С. 2. Спосіб за пунктом 1, який відрізняється тим, що молярне співвідношення ізоціанатних груп використовуваного поліізоціанатного компонента до суми аміногруп і гідроксильних груп використовуваного поліол-/поліамінного компоненту складає від 0,1 до 10, переважно від 0,7 до 1,3. 3. Спосіб за пунктом 1 або 2, який відрізняється тим, що технологічні параметри встановлені таким чином, що щонайменше 93 %, переважно щонайменше 98 % максимально з використаною кількістю поліолів і поліамінів перетворюваних ізоціанатних груп поліізоціанатного компонента після різкого охолодження реакційної композиції за допомогою охолоджувального пристрою вступають у взаємодію з гідроксильними і/або аміногрупами поліол-/поліамінного компоненту. 4. Спосіб за одним із пунктів від 1 до 3, який відрізняється тим, що гаряча поверхня простягається на інше обертове тіло так, що реакційна композиція перед охолодженням за допомогою охолоджувального пристрою з гарячої поверхні обертового тіла А попадає на гарячу поверхню щонайменше одного іншого обертового тіла, що має гарячу поверхню. 5. Спосіб за одним із пунктів від 1 до 4, який відрізняється тим, що обертове тіло А представлене як обертовий диск, що має у верхній частині гарячу поверхню, в якій компоненти вихідної реакційної композиції окремо і/або як суміш за допомогою системи дозування у середній області наносяться як тонка плівка і охолоджувальний пристрій представлений як охолоджувальна стінка, що оточує обертовий диск, на яку попадає реакційна композиція після залишення гарячої поверхні. 6. Спосіб за одним із пунктів від 1 до 5, який відрізняється тим, що температура гарячої поверхні складає між 100 і 300 °С, переважно між 120 і 250 °С. 7. Спосіб за одним із пунктів від 1 до 6, який відрізняється тим, що не використовується ніякий придатний каталізатор для одержання поліуретанів. 8. Спосіб за одним із пунктів від 1 до 6, який відрізняється тим, що придатний для одержання поліуретанів каталізатор представлений як компонент вихідної реакційної композиції. 9. Спосіб за одним із пунктів від 1 до 8, який відрізняється тим, що різке охолодження реакційної композиції, що відбувається за допомогою охолоджувального пристрою, складає щонайменше 50 С, переважно щонайменше 100 °С. 10. Спосіб за одним із пунктів від 1 до 9, який відрізняється тим, що як технологічні параметри встановлені: товщина шару нанесеної за допомогою системи дозування тонкої плівки від 0,1 мкм до 1,0 мм, переважно від 20 до 80 мкм, і середньочастотний час знаходження компонентів вихідної реакційної композиції на гарячій поверхні від 0,01 до 20 секунд, переважно від 0,1 до 10 секунд. Комп’ютерна верстка Д. Шеверун Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 7