Спосіб одержання поліуретанів з напівпровідниковим рівнем провідності

1. Спосіб одержання поліуретанів з напівпровідниковим рівнем провідності шляхом введення сполук металів в органічних розчинниках до реакційної суміші поліуретанового форполімеру на основі поліолу та діізоціанату, який відрізняється тим, що як сполуку металу використовують біабо триметалічні полігетероядерні координаційні комплекси перехідних металів, попередньо готують 0,2-2,0 % мас. розчин цих сполук з наступним введенням його до реакційної суміші поліуретанового форполімеру додатково із зшивачем та реакційним формуванням in situ. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що як сполуку металу використовують біабо триметалічні полігетероядерні координаційні комплекси перехідних металів загальної формули [k(МЕТАЛ1) m(МЕТАЛ2) n(МЕТАЛ3) pR1 qR2 rR3]×tS, де p, q = 1, 2, 3, 4; k, m = 1, 2, 3; n, r, t = 0, l; МЕТАЛ1, МЕТАЛ2 = Cu, Zn, Cd, Co, Ni; МЕТАЛ3 = Со, Nі; R1 = H, Cl, Br, J, NCS, Ac, en; R2 = H2Dea, HDea, Dea, Me2Ea, en, NН3; R3 = NН3; S = dmso, H2O, CH3OH, CH3CN, Ac - ацетат, en - етилендіамін, H2Dea діетаноламін, HDea - депротонований залишок діетаноламіну, Dea -двічі депротонований залишок діетаноламіну, Me2Ea - депротонований залишок 2-диметиламіноетанолу, dmso диметилсульфоксид. (19) UA (21) a200608156 (22) 20.07.2006 (24) 25.02.2008 (72) КОЗАК НАТАЛІЯ ВІТАЛІЇВНА, UA, НІЗЕЛЬСЬКИЙ ЮРІЙ МИКОЛАЙОВИЧ, UA, МНІХ НАДІЯ ВОЛОДИМИРІВНА, UA, КОКОЗЕЙ ВОЛОДИМИР МИКОЛАЙОВИЧ, UA, ГРИЩУК ОЛЕГ ІВАНОВИЧ, UA, НЕСТЕРЕНКО ГЕЛЕНА МЕЧИСЛАВІВНА, UA, НЕСТЕРОВ ДМИТРО СЕРГІЙОВИЧ, UA, БУВАЙЛО ОЛЕНА АНАТОЛІЇВНА, UA, КОЛУПАЄВ БОРИС СЕРГІЙОВИЧ, UA (73) ІНСТИТУТ ХІМІЇ ВИСОКОМОЛЕКУЛЯРНИХ СПОЛУК НАН УКРАЇНИ, UA (56) Бурмакина Г.В., Павленко Н.И., Рубайло А.И. Образование модифицирующих полиуретаны добавок на основе хлоридов переходных металлов и 2,4-толуилендиизоцианата. - Химия в интересах устойчивого развития. 2005. 13, №3, с. 385-389 Давлетбаева И.М., Шкодич В.Ф., Исмагилова А.И., Парфенов В.В. Электрофизические свойства мезогенных металлкоординированных полиуретанов. Химия и компьютерное моделирование.Бутлеровские сообщения. 2001 , №4 UA 36649 C2, 17.05.2004 US 5 091 439, 25.02.1992 US 2001/0041783 A1, 15.11.2001 US 2006/0020100 A1, 26.01.2006 EP 0 109 851 A2, 30.05.1984 EP 0 306 188 A2, 08.03.1989 C2 2 (11) 1 3 наповнювача або модифікатора для досягнення електропровідності поліуретанової матриці. Це часто суттєво погіршує механічні характеристики системи і впливає на її температурну стійкість, що є недоліком відомих способів. Найбільш близьким до пропонованого способу є спосіб одержання реакційним формуванням гомогеннопровідних однофазних поліуретанів [1] шляхом введення до реакційної суміші поліуретанового форполімеру на основі поліола або поліаміна та діізоціанату попередньо приготовленого розчину солі або декількох солей перехідних металів в органічних розчинниках концентрацією 10-30 % мас., який містить одночасно і диспергатори (комерційне доступні неіонні ПАР), та проведенням взаємодії між реагентами у присутності каталізаторів сполук олова, вісмута, амінних похідних). Гомогеннопровідні однофазні поліуретани мають напівпровідниковий рівень провідності. Перевагою відомого способу є формування гомогеннопровідних однофазних поліуретанів, яке забезпечується використанням провідного квазірозчину солі або декількох солей перехідних металів. Недоліком відомого способу є необхідність введення додаткових компонентів: диспергаторів у квазі-розчин (неіонні ПАР для кращого суміщення солей з полімером) та каталізаторів у реакційну суміш, а також тривале (протягом 6 год) приготування квазі-розчину з високою концентрацією сполук металів. Крім того, згідно відомого способу одержання гомогеннопровідних однофазних поліуретанів з різними йонами перехідних металів вимагає введення декількох солей металів для приготування провідних квазірозчинів. Задачею винаходу, що пропонується, є спрощення способу одержання поліуретанів з напівпровідниковим рівнем провідності шляхом усунення необхідності введення додаткових компонентів, зниження концентраційних меж розчинів сполук металів та усунення необхідності введення декількох солей металів для одержання поліуретанів з різними йонами перехідних металів за рахунок використання не солей перехідних металів, а координаційних комплексів перехідних металів. Поставлена задача вирішується тим, що спосіб одержання поліуретанів з напівпровідниковим рівнем провідності шляхом введення сполук металів в органічних розчинниках до реакційної суміші поліуретанового форполімеру на основі поліола та діізоціанату, згідно з запропонованим винаходом, здійснюють з використанням як сполуки металу бі- та полігетероядерних координаційних комплексів перехідних металів, попереднім приготуванням 0,2-2,0% мас. розчину цих сполук з наступним введенням його до реакційної суміші поліуретанового форполімеру із зшивачем та реакційним формуванням in situ. Спосіб одержання поліуретанів з напівпровідниковим рівнем провідності здійснюють з використанням як сполуки металу 82006 4 координаційних сполук перехідних металів з одним або більше йонів двох або трьох перехідних металів загальної формули [k (МЕТАЛ1) m (МЕТАЛ2) n (МЕТАЛ3) pR1 qR2 rR3]×S, де p,q=1,2,3,4 k,m=1,2,3 n,r=0,l МЕТАЛ1, МЕТАЛ2=Cu, Zn, Cd, Co, Ni; МЕТАЛ3=Со, Nі R1=H, Cl, Br, J, NCS, Ac, en R2=Me2Ea, Dea, en, NН3 R3=NН3 S=dmso, H2O, dmso - диметилсульфоксид, HMe2Ea - 2диметиламіноетанол і H2Dea -діетаноламін, en етилендіамін, Ac - ацетат. Відоме використання координаційних сполук перехідних металів, що містять два або три перехідні метали, як каталізаторів розкладу пероксиду водню [4]. Відмінністю даного винаходу є використання подібних координаційних полігетероядерних комплексів перехідних металів для надання провідності поліуретановій матриці Такі сполуки є каталітично активними і тому не потребують додаткового введення в реакційну суміш каталізатора. Такі сполуки також краще суміщаються з поліуретановою матрицею за рахунок комплексоутворення з її функціональними групами і тому не потребують додаткового введення в реакційну суміш ПАР або інших диспергаторів. Спрощення способу одержання провідних поліуретанів досягається також усуненням необхідності суміщення декількох солей металів для одержання гомогеннопровідних поліуретанових реактопластів з різними ионами перехідних металів шляхом використання бі- та полігетероядерних координаційних комплексів, в яких одночасно поєднано декілька йонів різних перехідних металів Для здійснення винаходу використовують розчин координаційної сполуки перехідних металів концентрацією 0,2-2,0 % мас в органічних розчинниках:, диметилформамід, дихлорометан, діоксан, диметилсульфоксид та будь-який органічний розчинник вибраної сполуки металу. Технологія одержання поліуретанів з напівпровідниковим рівнем провідності наступна: Форполімер на основі олігогліколю та діізоціанату готують за відомою технологією [5] змішуючи наважку олігогліколю з діізоціанатом взятому у співвідношенні 1:2 та проведенням реакції у присутності каталізатора, в якості якого був використаний хлористий бензоїл при температурі 70-80°С протягом 3 годин до досягнення теоретичного відсоткового вмісту ізоціанатних груп. Розчин координаційної сполуки перехідних металів у органічному розчиннику (концентрацією 0,2-2,0%мас) готують змішуючи наважку комплексу з розчинником, який розчинає даний комплекс металу до повного розчинення комплексу з нагріванням або без. 5 Форполімер і зшивач, в якості зшивача використовують триметилолпропан, а також попередньо приготовлений розчин координаційної сполуки перехідних металів у органічному розчиннику: диметилформамід, дихлорометан, диметилсульфоксид, діоксан та будь-який органічний розчинник вибраного комплексу металу, вводять у реактор, заповнений осушеним аргоном і оснащений тефлоновою мішалкою. Після перемішування у реакторі протягом 5-15 хвилин реакційну суміш виливають у тефлонову форму, заповнену осушеним аргоном, та витримують у вакуум-сушильній шафі при 1мм.рт.ст. протягом 30 хвилин з нагріванням або без нього. Після цього систему витримують у формі до повного ствердження без вакуумування з нагріванням до 40°С протягом від 2 до 16 годин. Заявлений спосіб проілюстровано наступними прикладами. Приклад 1 Для приготування розчину комплексної сполуки наважку сполуки [Ni(H2Dea)2][CuCo(Dea)2(H2Dea)(NCS)]2(NCS)2 за н.у розчиняють у 11 мл N,N'-диметилформаміду (ДМФА) (концентрація розчину 0,69 %мас.). В реактор об'ємом 50 мл, заповнений сухим аргоном з тефлоновою мішалкою вводять 6,83 г форполімеру (на основі поліпропіленгліколю та суміші ізомерів 2,4-/2,6-толуїлендіізоціанату 80/20, взятих у співвідношенні 1:2) та 0,349 г триметилолпропану (зшивач). У реакційну суміш вводять попередньо приготовлений розчин комплексної сполуки металу. Реакційну суміш перемішують в реакторі протягом 10 хв. потім виливають суміш у тефлонову форму і витримують у вакуум-сушильній шафі при 1 мм.рт.ст. протягом 40 хв. при температурі 20±5°С до досягнення системою в'язкого стану. Після зняття вакууму систему стверджують протягом 1 год при температурі 37±5°С з наступним доотвердженням протягом 10 год у присутності осушувача при температурі 47±5°С до одержання еластичної плівки. Результати випробувань одержаних у прикладах 1-9 зразків наведені в Таблицях 1 та 2. Приклад 2 Для приготування розчину комплексної сполуки наважку сполуки [Си2Zn(NСS)3(Ме2Еа)3]СН3СN, за н.у розчиняють у 20 мл 1,4-діоксану (концентрація розчину 0,20%мас.). В реактор об'ємом 50мл, заповнений сухим аргоном з тефлоновою мішалкою вводять 5,89г форполімеру (на основі ППГ-1000 та суміші ізомерів 2,4-/2,6-ТДІ 80/20, взятих у співвідношенні 1:2) та 0,342г триметилолпропану (змивач). У реакційну суміш вводять попередньо приготовлений розчин комплексної сполуки металу. Реакційну суміш перемішують в реакторі протягом 30хв. Одержану гомогенну суміш виливають у тефлонову форму і витримують у вакуум-сушильній шафі при 1 мм.рт.ст. протягом 30хв. при температурі 20±5°С до досягнення системою в'язкого стану. Після зняття вакууму 82006 6 систему стверджують протягом 3,5год при температурі 37±5°С з наступним доотвердженням протягом 5 год при температурі 37±5°С до одержання еластичної плівки. Приклад 3 Для приготування розчину комплексної сполуки наважку сполуки [Cd2Cu2І4(Me2Ea)4] за н.у розчиняють у 5мл дихлорометану (концентрація розчину 1,3%мас.). В реактор об'ємом 50мл, заповнений сухим аргоном з тефлоновою мішалкою вводять 5,89г форполімеру (на основі поліпропіленгліколю та толуїлендіізоціанату, взятих у співвідношенні 1:2) та 0,313 триметилолпропану. У реакційну суміш вводять попередньо приготовлений розчин комплексної сполуки. Реакційну суміш перемішують в реакторі протягом 6хв. Одержану гомогенну суміш виливають у тефлонову форму і витримують у вакуумсушильній шафі при 1 мм.рт.ст. протягом 60хв. при температурі 20±5°С Після зняття вакууму систему стверджують протягом 1,5год при температурі 47±5°С з наступним доотвердженням протягом 3 діб при температурі 20±5°С до одержання еластичної плівки. Приклад 4 Для приготування розчину комплексної сполуки наважку сполуки [Ni(H2Dea)2][CoCu (Dea)2(H2Dea)(NCS)]2Br2×2H2О за н.у розчиняють у 11 мл ДМФА (концентрація розчину 0,69%мас.). В реактор об'ємом 50мл, заповнений сухим аргоном з тефлоновою мішалкою вводять 6,85г форполімеру на основі ППГ-1000 та суміші ізомерів 2,4-/2,6-ТДІ 80/20, взятих у співвідношенні 1:2, та 0,35 триметилопропан. У реакційну суміш вводять попередньо приготовлений розчин комплексної сполуки Реакційну суміш перемішують в реакторі протягом 10хв. Одержану гомогенну суміш виливають у тефлонову форму і витримують у вакуум-сушильній шафі при 1мм.рт.ст. протягом 40хв. при температурі 20±5°С. Після зняття вакууму систему стверджують протягом 1 год при температурі 37±5°С з наступним доотвердженням протягом 10 год у присутності осушувача при температурі 47±5°С до одержання еластичної плівки. Приклад 5 Для приготування розчину комплексної сполуки наважку сполуки [Си2Zn2(NН3)2Вг2(НDеа)4]Вr2×СН3ОН за н.у розчиняють у 7 мл ДМФА (концентрація розчину 0,93 %мас.). В реактор об'ємом 50 мл, заповнений сухим аргоном з тефлоновою мішалкою вводять 5,899г форполімеру на основі поліпропіленгліколю та суміші ізомерів 2,4-/2,6-толуїлендіізоціанату 80/20, взятих у співвідношенні 1:2, та 0,314г ТМП (зшивач). У реакційну суміш вводять попередньо приготовлений розчин комплексної сполуки. Реакційну суміш перемішують в реакторі протягом 5 хв. Одержану гомогенну суміш виливають у тефлонову форму і витримують у вакуум-сушильній шафі при 1 мм.рт.ст. протягом 15хв. при температурі 20±5°С. Після зняття 7 вакууму систему стверджують протягом 1,5 год при температурі 37±5°С з наступним доотвердженням протягом 5 год при температурі 47±5°С і 4 діб при температурі 20±5°С до одержання еластичної плівки. Приклад 6 Для приготування розчину комплексної сполуки наважку сполуки [Сd2Сu3Вг6(Ме2Еа)4 за н.у розчиняють у 4мл N,N'-диметилформаміду (ДМФА) (концентрація розчину 2,0%мас.). В реактор об'ємом 50мл, заповнений сухим аргоном з тефлоновою мішалкою вводять 5,01г форполімеру на основі ППГ-1000 та суміші ізомерів 2,4-/2,6-ТДІ 80/20, взятих у співвідношенні 1:2, та 0,266г ТМП (ТМП - зшивач). У реакційну суміш вводять попередньо приготовлений при температурі 20±5°С розчин комплексної сполуки. Реакційну суміш перемішують в реакторі протягом 6хв. Одержану гомогенну суміш виливають у тефлонову форму і витримують у вакуум-сушильній шафі при 1мм.рт.ст. протягом 15хв. при температурі 20±5°С . Після зняття вакууму систему стверджують протягом 1,5год при температурі 37±5°С з наступним доотвердженням протягом 5 год при температурі 47±5°С і 4 діб при температурі 20±5°С до одержання еластичної плівки. Приклад 7 Для приготування розчину комплексної сполуки наважку сполуки [Сu2Zn(NH3)Вrз3(Ме2Еа)3] за н.у. розчиняють у 4мл ДМФА (концентрація розчину 1,37%мас.). В реактор об'ємом 50мл, заповнений сухим аргоном з тефлоновою мішалкою вводять 5,0г форполімеру на основі ППГ-1000 та суміші ізомерів 2,4-/2,6-ТДІ 80/20, взятих у співвідношенні 1:2, та 0,266 г ТМП. Реакційну масу суміщують з попередньо приготовленим при температурі 20±5°С розчином комплексу. Реакційну суміш перемішують в реакторі протягом 5хв. Одержану гомогенну суміш виливають у тефлонову форму і витримують у вакуум-сушильній шафі при 1 мм.рт.ст. протягом 15хв. при температурі 20±5°С. Після зняття вакууму систему стверджують протягом 1,5 год при температурі 37±5°С з наступним доотвердженням протягом 5год при температурі 47±5°С і 4 діб при температурі 20±5°С до одержання еластичної плівки. Приклад 8 (контрольний) В реактор об'ємом 50 мл, заповнений сухим аргоном з тефлоновою мішалкою поміщають 6,83г форполімеру на основі ППГ-1000 та суміші 2,4/2,6-ТДІ 80/20, взятих у співвідношенні 1:2, та 0,407г ТМП (зшивач) при мольному співвідношенні до форполімеру 0,95:1, розчиненого у 7 мл дихлорометану. Реакційну суміш перемішують в реакторі протягом 5хв. Одержаний гомогенний розчин виливають у тефлонову форму і витримують у вакуум-сушильній шафі при 1мм.рт.ст. протягом 60 хвилин при кімнатній температурі. Після зняття вакууму через патрон заповнений осушувачем ствердження продовжують у присутності осушувача при 82006 8 температурі 37±5°С ще протягом 38год до одержання еластичної плівки. Приклад 9 (контрольний) В реактор об'ємом 50мл, заповнений сухим аргоном з тефлоновою мішалкою поміщають 6,83г форполімеру на основі ППГ-1000 та суміші 2,4/2,6-ТДІ 80/20, взятих у співвідношенні 1:2 та 0,349г ТМП (зшивач). Наважку ацетилацетонату Со(3+) розчиняють в 2мл ДМФА при температурі 50±5°С (4% мас.). Одержаний розчин наливають у реактор. Реакційну суміш перемішують в реакторі протягом 10хв. за н.у. Одержаний гомогенний розчин виливають у тефлонову форму і витримують у вакуум-сушильній шафі при 1 мм.рт.ст. протягом 30 хвилин при температурі 36-38°С. Відвакуумовану систему стверджують 3,5год при температурі 60±5°С до одержання еластичної плівки. Повноту проходження реакції перевіряють за відсутністю смуги коливань NCO-групи на ІЧспектрах синтезованих поліуретанів згідно з прикладами 1-9. Вміст йонів металу в одержаних еластичних поліуретанах складає від 0,01 до 0,5мас.% Поліуретанові плівки одержані в прикладах 1-9 рівномірно забарвлені, міцні, еластичні, нерозчинні в органічних розчинниках, набухають в ДМФА, дихлорометані та бензолі. Термостійкість одержаних поліуретанів досліджувалась шляхом вивчення термоокиснювальної деструкції модифікованих зразків методом термогравіметрії. Характеристики термостійкості досліджених поліуретанів на перших двох стадіях термічного розкладу наведені в Таблиці 1. Електропровідність одержаних поліуретанів при постійному струмі 10А за н.у визначалась за допомогою двоелектродного методу (Таблиця 1). Температурна залежність величини електропровідності одержаних поліуретанів при постійному струмі визначалась методом діелектричної релаксації (Таблиця 2). Таблиця 1 Провідність та термостійкість поліуретанів Зразки Приклад 1 Приклад 2 Приклад 3 Приклад 4 Приклад 5 Приклад 6 Приклад 7 Провідність при постійному струмі, См/см при 20±5°С 0,33×10-8 0,6×10-8 0,40×10-9 0,30×10-8 0,52×10-8 3,81×10-10 1,77×10-9 І стадія Термічного розкладу Втрата ваги, % 20,0 17,5 26,9 22,011,3 25,0 30,0 Тмакс, °С 300 295 310 300 300 315 310 II стадія Термічного розкладу Втрата ваги, % 67,5 55 53,8 58,8 46,3 56,3 47,5 Тмакс, °С 375 340 350 360 340 350 340 9 Приклад 8 (контрольний) Приклад 9 (контрольний) 82006 1,78×10-11 15,0 290 6,68×10-12 10,0 300 53,1 345 61,0 360 Таблиця 2 Залежність провідності деяких зразків від температури Зразки Приклад 1 Приклад 2 Приклад 4 Приклад 8 (контрольний) Температура, °С 40 80 Провідність,См/см 1,3×10-9 1,4×10-8 3,0×10-9 6,6×10-8 1,6×10-9 4,7×10-10 1,5×10-12 20 Поліуретани з напівпровідниковим рівнем провідності одержують за спрощеною технологією шляхом усунення необхідності введення додаткових компонентів у систему: диспергаторів у розчин сполук металу (неіонні ПАР) для покращення суміщення металовмісних сполук з полімерною матрицею і каталізаторів реакції, за рахунок використання координаційних комплексів металів. Як видно з даних, наведених у таблицях, одержані, згідно з винаходом поліуретани, мають напівпровідниковий рівень провідності, причому він не є нижчим ніж рівень провідності поліуретанів одержаних згідно прототипу [1]. Разом з тим, провідність одержаних, згідно з винаходом, поліуретанів зростає при підвищенні температури. Вони характеризуються підвищеною термостійкістю, містять менше ніж 0,5% мас йонів металів і є еластичними та міцними. Література: 1. Патент США 6 417 315, 2002, Chiang et al „Preparation of conductive polyurethanes using a conductive quasi-solution". 2. Электрические свойства полимеров ред. Б.И.Сажин. Л-д, «Химия», 1986. 3. Every F.Zhou et al. Electrochimica Acta.1998,10-1 l.-P. 1465-1469. 4. В.Е. Диюк, Д.В. Шевченко, Т.Н. Безуглая, В.Н. Кокозей, А.Н.Савицкая. Теорет. и эксперим. химия. 2005, Т. 41. № 1. С. 17-23. 5. В.В. Скопенко, А.Д. Гарновський, В.Н. Кокозей та ін. „Прямой синтез координационных соединений", Киев: Вентури,1997, с.40-108. 6. Деклараційний патент України №71309 A, C01G1/00. Спосіб прямого синтезу гетеротриметалічних координаційних сполук (варіанти). Заявлено 19.12.2003 p., опубліковано 15.11.2004 р. Бюл. № 11. 7. Патент України № 36649 С2, C01G 1/00, 3/00, 9/00, 11/00, C07F 1/08, 3/06, 3/08. Спосіб прямого синтезу гетероядерних координаційних сполук (варіанти). Заявлено 20.01.2000 p., опубліковано 17.05.2004 р. Бюл. №5. 8. Саундерс Дж.Х., Фриш К.К. Химия полиуретанов. М., Химия, 1968. 10