Спосіб одержання полігуанідину

Реферат: Винахід належить до одержання полігуанідину, що має високі біоцидні властивості. Одержання полігуанідину здійснюють шляхом поліконденсації солі гуанідину з діаміном у присутності органічної кислоти або суміші органічних кислот і в присутності неорганічної солі перехідного металу або алюмінію або їх суміші при ступеневому нагріванні за режимом: підвищення до температури 120…130 °C і витримку при цій температурі протягом години, підвищення температури і витримку при температурі 150…160 °C протягом 3,5…4 годин, підвищення температури і витримку при температурі 170…180 °C протягом 1…1,5 годин. Одержані за таким способом полігуанідини характеризуються низьким вмістом залишку мономеру і високою біологічною активністю, завдяки чому можуть бути використані для очищення питної та стічних вод, для одержання малотоксичних, екологічно безпечних дезінфікуючих, антисептичних та косметичних засобів. UA 105559 C2 (12) UA 105559 C2 UA 105559 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Винахід належить до полімерної органічної хімії, а саме до способу одержання полігуанідину, і може бути використаний при одержанні біоцидного засобу, що застосовується в медицині, ветеринарії, для очищення питних і стічних вод, у побуті, у харчовій промисловості та в інших галузях, що використовують дезінфікуючі та антисептичні засоби. Антисептичні і дезінфікуючі засоби на основі гуанідинових сполук є більш активними, малотоксичними, більш стабільними і, при цьому менш агресивними, ніж традиційні хлоровмісні або альдегідовмісні препарати. Хлоровмісні засоби є токсичними, викликають корозію металевих предметів, руйнуються з часом, що становить ризик для здоров'я людей і навколишнього середовища. Альдегідовмісні дезінфектанти, як правило, високотоксичні, вражають шкіру і слизові оболонки людини, часто викликають алергічні реакції. Значна увага приділяється розробці й удосконаленню одержання полігуанідинів як екологічно безпечних і малотоксичних засобів із високими дезінфікуючими властивостями. Відомий спосіб одержання полігуанідину шляхом поліконденсації гексаметилендіаміну і розплаву гуанідингідрохлориду при нагріванні, в якому для поліпшення дезінфікуючих властивостей цільового продукту гексаметилендіамін попередньо розплавляють (SU, авторське свідоцтво № 1616898, С07С 279/00, A61L 2/16 [1]). Процес ведуть при молярному співвідношенні розплавів гексаметилендіаміну і гуанідингідрохлориду як 1:(0,85…0,95) відповідно і рівномірному додаванні одержаного розплаву гексаметилендіаміну до розплаву гуанідингідрохлориду при температурі 180 °C протягом 2,5 годин. Потім одержану суміш нагрівають до 240 °C і витримують при цій температурі протягом 5 годин. Зазначений спосіб достатньо енергоємний, а полігуанідин, одержаний за даним способом, містить значну кількість вихідних мономерів, що робить його токсичним і непридатним для застосування в деяких галузях, зокрема, у підготовці питної води, фармацевтиці, косметології. Відомий спосіб одержання полігуанідину, що включає поліконденсацію солі гуанідину з амінами, що взяті у еквімольному співвідношенні, з подальшим очищенням одержаного полігуанідину від домішок вихідних речовин, які не прореагували. Очищення здійснюють переосадженням або обміном аніонів з використанням операції розшарування (RU, патент № 2172748, кл. C08G 73/00, A61L 2/16, опубл. 27.08.2001 [2]). Далі здійснюють сушіння й охолодження одержаного продукту. При поліконденсації як аміни використовують діаміни або їх суміш із діаміноефірами або вищими амінами. Процес поліконденсації проводять при ступінчатому підйомі температури за режимом: нагрівання до 120 °C і витримка при цій температурі протягом 3-х годин, нагрівання до температури 150 °C і витримка при цій температурі протягом 5 годин, далі нагрівання до температури 180 °C і витримка при цій температурі протягом однієї години. При очищенні до одержаного сирого продукту поліконденсації додають воду до повного його розчинення, потім добавляють сіль (хлористий натрій або фосфат амонію) з розшаровуванням реакційної суміші й утворенням розчину полігуанідину і насиченого розчину солі. Далі насичений розчин солі видаляють, а полігуанідин, очищений від мономерів і нижчих олігомерів, охолоджують. Відомий спосіб одержання полігуанідину є недостатньо технологічним, оскільки включає стадію очищення полігуанідину, в результаті якої утворюється значна кількість стічних вод. При цьому біоцидна активність одержаного полігуанідину недостатньо висока. Найбільш близьким є спосіб одержання полігуанідину шляхом поліконденсації солі гуанідину з діаміном при нагріванні в присутності органічної кислоти або суміші органічних кислот, в якому здійснюють ступеневе нагрівання за режимом: поступове підвищення до температури 120…130 °C і витримку при цій температурі протягом години, підвищення температури і витримку при температурі 150…160 °C протягом 3,5…4 год., підвищення температури і витримку при температурі 170…180 °C протягом 1…1.5 год. (UA, патент на винахід №, 79720, кл. C08G 73/00, С07С 279/00, [3]). Однак, відомий спосіб не дозволяє отримувати полігуанідини з високою відтворюваністю його властивостей. Полігуанідини, одержані за відомим способом, характеризуються значним інтервалом розкиду як за концентрацією залишкового мономеру, так і за біологічною активністю. Це не дозволяє варіювати вільно складовими для одержання продукту з високими біологічними властивостями. Крім того, в таких галузях, як очищення питної води, обмежується використання полігуанідинів із концентрацією залишкового мономеру більше ніж 0,23 мас. %, оскільки при високих дозах полігуанідину вихідний діамін переходить у воду, яка очищується, і не видаляється на наступних стадіях очищення. Задачею винаходу є вдосконалення способу одержання полігуанідину, в якому за рахунок умов проведення поліконденсації одержують полігуанідини із стабільно високою 1 UA 105559 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 відтворюваністю їх властивостей. При цьому одержані полігуанідини характеризуються високою біологічною активністю та низьким вмістом залишкового мономера. Поставлена задача вирішується запропонованим способом одержання полігуанідину, в якому поліконденсацію солі гуанідину з діаміном здійснюють при ступеневому нагріванні в присутності органічної кислоти або суміші органічних кислот, а також у присутності неорганічної солі перехідного металу або алюмінію, або їх суміші. Ступеневе нагрівання здійснюють за режимом: поступове підвищення до температури 120…130 °C і витримку при цій температурі протягом однієї години, подальше підвищення температури і витримку при температурі 150…160 °C протягом 3,5…4 год., потім підвищення температури і витримку при температурі 170…180 °C протягом 1…1.5 год. Неорганічна сіль перехідного металу, в присутності якої проводять полімеризацію, відповідно до винаходу, може бути вибрана з солей, які як катіон містять цинк, мідь, нікель, кобальт, хром або титан, а як аніон містять хлорид, бромід, йодид, сульфат, нітрат. Кількість неорганічної солі перехідного металу або алюмінію або їх суміші, у присутності якої проводять поліконденсацію, складає 0,01…16, краще, 0,05…1,0 % від маси реакційної суміші. При цьому неорганічна сіль перехідного металу вводиться до реакційної суміші перед початком або на першому етапі ступеневого нагрівання. Для одержання полігуанідину використовують діамін загальної формули (І): NH2-R1-NH2 , (І) де R1-С2-С10-алкіл, (CH2)p-O-(CH2)q-O-(CH2)r, (CH2)p-O-(CH2)q-O-(CH2)r-O-(CH2)s, причому, р=2…6, q=2…6, r=2…6 і s=2…6, або їх суміш. Як діамін може бути використаний гексаметилендіамін, октаметилендіамін, діоксадодекан1,12-діамін, триоксатридекан-1,13-діамін, 3,6-діаміно-1,8-діамінооктан. Як сіль гуанідину використовують сіль органічної або неорганічної кислоти. При проведенні поліконденсації співвідношення солі гуанідину і діаміну становить (0,8…1,2):(1,2…0,8) відповідно. Переважно, як органічну сіль гуанідину використовують ацетат гуанідину, цитрат гуанідину або дегідроацетат гуанідину, а як сіль неорганічної кислоти використовують хлорид гуанідину, сульфат гуанідину, карбонат гуанідину і нітрат гуанідину. Одержання полігуанідину шляхом поліконденсації солі гуанідину з діаміном здійснюють у присутності органічної кислоти, яку вибирають з групи: монокарбонова кислота загальної формули (II): R2-COOH , (II) де R2-С9-С18-алкіл, С9-С18-алкеніл, С6Н5, C5H4N, С5Н4СН3, C5H4NH2, C5H4OH, С5Н4ОСОСН3, дикарбонова кислота загальної формули (III): HOOC-R3-COOH , (III) де R3-(CH2)n, CmH2m-1NH2, (CHOH)m, CkH2k-2, C6H5, причому, n=0…8, m=1…4, k=2…6, трикарбонова кислота загальної формули (IV): R4(COOH)3 , (IV) де R4-CnH2n-1-m(OH) причому n=3…5, m=0…1. При використанні зазначеної органічної кислоти як монокарбонову кислоту переважно використовують: деканову, метандеканову, етандеканову, пропандеканову, бутандеканову, пентандеканову, гександеканову, гептандеканову, октандеканову, нонандеканову, декенову, метандекенову, етандекенову, пропандекенову, бутандекенову, пентандекенову, гександекенову, гептандекенову, октандекенову, нонандекенову, бензойну, орто-, мета-, паратолуїлову, орто-, мета-, пара-амінобензойну, орто-, мета-, пара-оксибензойну, орто-, мета-, пара-ацетилоксибензойну, піридинкарбонову кислоти або їх суміші. При використанні зазначеної органічної кислоти як дикарбонову кислоту переважно використовують: етандикислоту, пропандикислоту, бутандикислоту, пентандикислоту, гександикислоту, гептандикислоту, октандикислоту, нонандикислоту, декандикислоту, амінопропандикислоту, -амінобутандикислоту, -амінопентандикислоту, аміногександикислоту, ,-діоксибутандикислоту, ,,,-тетраоксигександикислоту, бутендикислоту, пентендикислоту, гексендикислоту, гептендикислоту, октендикислоту, 1,2бензолдикарбонову, 1,3-бензолдикарбонову, 1,4-бензолдикарбонову кислоту або їх суміші. 2 UA 105559 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Кількість органічної кислоти або суміші органічних кислот, у присутності яких проводять поліконденсацію, становить 0,01…16, краще 0,05…1,0 % від маси реакційної суміші. При цьому до реакційної суміші органічну кислоту або суміш органічних кислот вводять перед початком або на першому етапі ступеневого нагрівання. Спосіб здійснюється таким чином. Сіль гуанідину і діамін у молярному співвідношенні як (0,8…1,2):(1,2…0,8) відповідно переносять до ємності, що містить мішалку, термометр і зворотний холодильник. Придатними компонентами реакційної суміші є такі діаміни, як, наприклад: гексаметилендіамін, октаметилендіамін, діоксадодекан-1,12-діамін, триоксатридекан-1,13діамін, 3,6-діаміно-1,8-діамінооктан, такі солі неорганічних кислот гуанідину, як, наприклад: хлорид гуанідину, сульфат гуанідину, карбонат гуанідину і нітрат гуанідину, або такі солі органічних кислот гуанідину, як, наприклад: ацетат гуанідину, цитрат гуанідину або дегідроацетат гуанідину. Реакцію поліконденсації реакційної суміші: солі гуанідину і діаміну проводять у присутності каталізаторів: органічної кислоти або їх суміші, і у присутності неорганічної солі перехідного металу або неорганічної солі алюмінію, або їх суміші. Для цього до одержаної реакційної суміші додають зазначені каталізатори: органічну кислоту (або суміш органічних кислот) і неорганічну сіль перехідного металу або неорганічну сіль алюмінію (або їх суміші). При цьому органічна кислота або органічні кислоти додаються в кількості від 0,01 до 16 %, переважно від 0,05 до 1,0 %, від маси реакційної суміші, і неорганічна сіль перехідного металу або неорганічні солі алюмінію, або їх суміші додаються в кількості від 0,01 до 16 %, переважно від 0,05 до 1,0 %, від маси реакційної суміші. Зазначені каталізатори вводять до суміші солі гуанідину і діаміну перед нагріванням. Далі здійснюють ступеневе нагрівання при перемішуванні за режимом: поступове підвищення до температури 120…130 °C і витримку при цій температурі протягом однієї години, підвищення температури і витримку при температурі 150…160 °C протягом 3,5…4 годин, підвищення температури і витримку при температурі 170…180 °C. За другим варіантом виконання винаходу зазначені каталізатори додають до реакційної суміші на першому етапі ступеневого нагрівання. У цьому випадку реакційну суміш з солі гуанідину і діаміну поступово нагрівають до температури 120…130 °C, витримують при цій температурі і в процесі підвищення температури або витримування додають органічну кислоту або суміш органічних кислот і неорганічну сіль перехідного металу або алюмінію або їх суміш у зазначених кількостях. Неорганічна сіль, у присутності якої проводять поліконденсацію реакційної суміші, як катіон може містити цинк, мідь, нікель, кобальт, хром або титан, і як аніон може містити хлорид, бромід, йодид, сульфат або нітрат. Як каталізатор придатними неорганічними солями є, наприклад: хлорид алюмінію (АlСl3,), сульфат титану (Ti(SO4)2), бромід цинку (ZnBr2), сульфат міді (CuSO4), нітрат нікелю (Ni(NO3)2), йодид хрому (СrІ3) та інші. Органічна кислота, в присутності якої проводять поліконденсацію, може бути монокарбоновою, дикарбоновою або трикарбоновою. Придатними монокарбоновими кислотами є, наприклад: деканова, метандеканова, етандеканова, пропандеканова, бутандеканова, пентандеканова, гександеканова, гептандеканова, октандеканова, нонандеканова, декенова, метандекенова, етандекенова, пропандекенова, бутандекенова, пентандекенова, гександекенова, гептандекенова, октандекенова, нонандекенова, бензойна, орто-, мета-, пара-толуїлова, орто-, мета-, параамінобензойна, орто-, мета-, пара-оксибензойна, орто-, мета-, пара-ацетилоксибензойна, піридинкарбонова. Придатними дикарбоновими кислотами є, наприклад: етандикислота, пропандикислота, бутандикислота, пентандикислота, гександикислота, гептандикислота, октандикислота, нонандикислота, декандикислота, -амінопропандикислота, -амінобутандикислота, амінопентандикислота, -аміногександикислота, ,-диоксибутандикислота, ,,,тетраоксигександикислота, бутендикислота, пентендикислота, гексендикислота, гептендикислота, октендикислота, 1,2-бензолдикарбонова, 1,3-бензолдикарбонова, 1,4бензолдикарбонова кислота. Придатними трикарбоновими кислотами є, наприклад: 2-окси-1,2,3-пропантрикарбонова кислота або 3-окси-1,3,5-пентантрикарбонова кислота. Нижче наведено приклади, що показують можливу реалізацію винаходу, але не обмежують його. Приклад 1. 3 UA 105559 C2 5 10 Гуанідингідрохлорид і гексаметилендіамін в молярному співвідношенні 1:1 переносять до ємності, що містить мішалку, термометр і зворотний холодильник, і перемішують. До одержаної реакційної суміші додають 0,01 % від її маси лимонної кислоти і 0,01 % мас. хлориду алюмінію (Таблиця 1, приклад 1). Нагрівання реакційної суміші здійснюють на масляній бані, при перемішуванні за режимом: поступове підвищення до температури 120…130 °C і витримку при цій температурі протягом однієї години, підвищення температури і витримку при температурі 150…160 °C протягом 3,5 годин, підвищення температури і витримку при температурі 180 °C протягом 1,5 годин. В результаті одержують полімерний продукт полігуанідин, у вигляді склоподібної прозорої маси, жовто-зеленого кольору. Одержаний полігуанідин характеризується такими властивостями (Таблиця 2, приклад 1): в'язкість - 0,14 дл/г, концентрація залишку мономера гексаметилендіаміну - 0,07 % мас, біологічна активність: Тест-культура Staf Aureus Candida Alb. E. Coli 15 20 25 30 MIK, мг/л  10 (мінімальна інгібуюча концентрація) 0,095 0,025 0,03 -2 МБК, мг/л  10 (мінімальна бактерицидна концентрація) 0,19 0,05 0,06 -2 Аналогічно були одержані інші полігуанідини за заявленим способом. Інформація про вихідні компоненти та умови проведення поліконденсації представлена в Таблиці 1. Властивості одержаних полігуанідинів представлені в Таблиці 2. Полігуанідин одержують у вигляді склоподібної прозорої або світлої жовто-зеленої маси. В'язкість одержаних полігуанідинів знаходяться в межах 0,11…0,17 дл/г, концентрація залишку мономера гексаметилендіаміну - 0,03…0,11 % мас. Одержані полігуанідини характеризуються низьким вмістом залишку мономера гексаметилендіаміну і високою біологічною активністю. Завдяки цьому, одержані полігуанідини можуть бути використані для очищення питної та стічних вод, для одержання малотоксичних, екологічно безпечних дезінфікуючих, антисептичних та косметичних засобів. Джерела інформації: 1. П.А. Гембицкий, О.Ю. Кузнецов, В.Г. Клюев, Т.А. Калинина, А.В. Родионов //Авт. св. СССР 1616898, кл С 07 С 279/00, Б.И. №48, 1990 г. 2. Ефимов К.М., Гембицкий П.А. Способ получения дезинфицирующего средства, RU, патент № 2172748, кл. С 08 G 73/00, 2001 г. 3. Нижник Ю.В., Баранова Г.І., Марієвський В.Ф., Федорова Л.М., Надтока О.М., Нижник Т.Ю. Спосіб одержання полігуанідинів. UA, патент № 79720, кл. С 08 G 73/00 С 07 С 279/00, 2007 p. 4 UA 105559 C2 Таблиця 1 Органічна кис- Неорганічна лота сіль кількіль№ кість кість приспів% мас. % мас. клафорсіль гуанідину діамін відно- назва від від ду мула шення реакреакційної ційної суміші суміші Запропонований гуанідингідро- гексаметилен ли1 1:1 0,01 AlCl3 0,01 хлорид діамін монна гуанідингідро- гексаметилен ли2 1:1 0,05 AlCl3 0,05 хлорид діамін монна гуанідингідро- гексаметилен ли3 1:1 0,23 AlCl3 0,23 хлорид діамін монна гуанідингідро- гексаметилен ли4 1:1 1 AlCl3 1 хлорид діамін монна гуанідингідро- гексаметилен ли5 1:1 5 AlCl3 5 хлорид діамін монна гуанідингідро- гексаметилен ли6 1:1 10 AlCl3 10 хлорид діамін монна гуанідингідро- гексаметилен ли7 1:1 16 AlCl3 16 хлорид діамін монна гуанідингідро- гексаметилен саліциTi(SO4) 8 1:1 0,01 0,01 хлорид діамін лова 2 гуанідингідро- гексаметилен саліциTi(SO4) 9 1:1 0,1 0,1 хлорид діамін лова 2 гуанідингідро- гексаметилен саліциTi(SO4) 10 1:1 1 1 хлорид діамін лова 2 гуанідингідро- гексаметилен щав11 1:1 0,01 ZnBr2 0,01 хлорид діамін лева гуанідингідро- гексаметилен щав12 1:1 0,5 ZnBr2 0,5 хлорид діамін лева гуанідингідро- гексаметилен щав13 1:1 1 ZnBr2 1 хлорид діамін лева гексаметилен гуанідиндигід- діамін, 1:0,75: пальмі14 0,27 CuSO4 0,27 росульфат октаме0,25 тинова тилендіамін гуанідингідро- діоксадодека малеї15 1:1 0,9 CoSO4 0,9 ацетат н-1-12-діамін нова гуанідингідро- гексаметилен ізофтаNi(NO3 16 0,8:1,2 0,7 0,7 хлорид діамін лева )2 гуанідингідро- гексаметилен ізофтаNi(NO3 17 1:1 0,7 0,7 хлорид діамін лева )2 гуанідингідро- гексаметилен ізофтаNi(NO3 18 1,2:0,8 0,7 0,7 хлорид діамін лева )2 лигуанідингідро- гексаметилен монна, 19 1:1 0,5 СrI3 0,5 хлорид діамін щавлева Відомий гуанідингідро- гексаметилен ли1:1 0,05 хлорид діамін монна Реакційна суміш 5 Нагрівання при поліконденсації один ступінь Температура, ° C 120130 120130 120130 ви- Темтри- перамка. тура. год. °С 1 1 1 125 1 125 1 125 1 125 1 120130 120130 120130 120130 120130 120130 120130 120130 120130 120130 120130 другий ступінь 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 150160 150160 150160 150160 150160 150160 150160 150160 150160 150160 150160 150160 150160 150160 150160 150160 150160 150160 третій ступінь витемпе- витритриратура, мка, мка. °C год. год. 3,5 180 1,5 3,5 180 1,5 180 1,5 3,5 3,5 3,5 3,5 3,5 170180 170180 170180 170180 1,5 1,5 1,5 1,5 4 180 0,5 4 180 0,5 4 170180 0,5 3,5 180 1 3,5 180 1 3,5 170180 1 4 180 1,5 3,5 180 1,5 3,5 180 1,5 3,5 180 1,5 3,5 180 1,5 120130 1 150160 3,5 180 1 125 1 155 3,5 170180 1,5 UA 105559 C2 Таблиця 2 № приклада Приклад 1 Приклад 2 Приклад 3 Приклад 4 Приклад 5 Приклад 6 Приклад 7 Приклад 8 Приклад 9 Приклад 10 Приклад 11 Приклад 12 Приклад 13 Приклад 14 Приклад 15 Приклад 16 Приклад 17 Приклад 18 Приклад 19 Відомий Біологічна активність, тест-культура ЗагальКонцентрація Staf Aureus Candida Albicans Е. Соlі ний залишку В'язкість, час МІК*, МБК**, МІК, МБК, МІК, МБК, мономера, % дл/г синтезу, мг/л  мг/л  мг/л  мг/л  мг/л  мг/л  мас. -2 -2 -2 -2 -2 -2 год. 10 10 10 10 10 10 6 0,07 0,14 0,095 0,19 0,025 0,05 0,03 0,06 6 0,03 0,17 0,05 0,095 0,025 0,05 0,01 0,02 6 0,09 0,13 0,095 0,19 0,025 0,05 0,02 0,04 6 0,08 0,12 0,095 0,19 0,025 0,05 0,05 0,1 6 0,08 0,12 0,095 0,19 0,04 0,08 0,025 0,05 6 0,09 0,13 0,095 0,19 0,04 0,08 0,04 0,08 6 0,10 0,12 0,095 0,19 0,04 0,08 0,04 0,08 5,5 0,08 0,13 0,048 0,095 0,035 0,07 0,03 0,06 5,5 0,06 0,15 0,024 0,095 0,04 0,08 0,02 0,04 5,5 0,09 0,12 0,095 0,19 0,04 0,08 0,04 0,08 5,5 0,06 0,15 0,048 0,19 0,04 0,08 0,02 0,04 5,5 0,05 0,16 0,048 0,095 0,03 0,06 0,03 0,06 5,5 0,07 0,12 0,048 0,19 0,048 0,095 0,04 0,08 6,5 0,10 0,12 0,095 0,19 0,048 0,095 0,03 0,06 6 0,09 0,13 0,095 0,19 0,048 0,095 0,03 0,06 6 0,10 0,12 0,095 0,19 0,048 0,095 0,02 0,04 6 0,05 0,16 0,048 0,095 0,025 0,05 0,02 0,04 6 0,10 0,12 0,095 0,19 0,048 0,095 0,03 0,06 5,5 0,10 0,13 0,095 0,19 0,04 0,08 0,03 0,06 6 0,11 0,11 0,38 0,38 0,095 0,095 0,05 0,1 *Мінімальна інгібуюча концентрація **Мінімальна бактерицидна концентрація ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 5 10 15 20 25 1. Спосіб одержання полігуанідину шляхом поліконденсації солі гуанідину з діаміном при нагріванні в присутності органічної кислоти або суміші органічних кислот, причому здійснюють ступеневе нагрівання за режимом: поступове підвищення до температури 120-130 °C і витримку при цій температурі протягом однієї години, підвищення температури і витримку при температурі 150-160 °C протягом 3,5-4 год., підвищення температури і витримку при температурі 170-180 °C протягом 1-1,5 год., який відрізняється тим, що зазначену поліконденсацію проводять у присутності неорганічної солі перехідного металу або алюмінію, або їх суміші. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що неорганічну сіль перехідного металу, в присутності якої проводять поліконденсацію, вибирають з групи солей, у яких катіоном є цинк, мідь, нікель, кобальт, хром або титан. 3. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що неорганічну сіль перехідного металу, в присутності якої проводять поліконденсацію, вибирають з групи солей, у яких аніоном є хлорид, бромід, йодид, сульфат, нітрат. 4. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що кількість неорганічної солі перехідного металу або алюмінію, або їх суміші, в присутності якої проводять поліконденсацію, складає 0,01-16 % від маси реакційної суміші, переважно 0,05-1,0 %мас. 5. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що неорганічну сіль перехідного металу або алюмінію, або їх суміші вводять до реакційної суміші перед початком або на першому етапі ступеневого нагрівання. 6. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що використовують діамін загальної формули (І): NH2-R1-NH2 , (І) де R1-С2-С10-алкіл, (CH2)p-O-(CH2)q-O-(CH2)r, (CH2)p-O-(CH2)q-O-(CH2)r-O-(CH2)s, причому р=2-6, q=2-6, r=2-6 і s=2-6, 6 UA 105559 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 або їх суміш. 7. Спосіб за п. 6, який відрізняється тим, що як діамін використовують гексаметилендіамін, октаметилендіамін, діоксадодекан-1,12-діамін, триоксатридекан-1,13-діамін, 3,6-діаміно-1,8діамінооктан. 8. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що як сіль гуанідину використовують сіль органічної або неорганічної кислоти. 9. Спосіб за п. 8, який відрізняється тим, що як органічну сіль гуанідину використовують ацетат гуанідину, цитрат гуанідину або дегідроацетат гуанідину. 10. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що як неорганічну сіль гуанідину використовують хлорид гуанідину, сульфат гуанідину, карбонат гуанідину і нітрат гуанідину. 11. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що органічну кислоту, у присутності якої проводять реакцію поліконденсації, вибирають з групи: монокарбонова кислота загальної формули (II): R2-COOH , (II) де R2-С9-С18-алкіл, С9-С18-алкеніл, С6Н5, C5H4N, С5Н4СН3, C5H4NH2, C5H4OH, С5Н4ОСОСН3, дикарбонова кислота загальної формули (III): HOOC-R3-COOH , (III) де R3-(CH2)n, CmH2m-1NH2, (CHOH)m, CkH2k-2, C6H5, причому, n=0-8, m=1-4, k=2-6, трикарбонова кислота загальної формули (IV): R4(COOH)3 , (IV) де R4-CnH2n-1-m(OH), причому n=3-5, m=0-1. 12. Спосіб за п. 11, який відрізняється тим, що використовують монокарбонову кислоту, вибрану з групи: деканова, метандеканова, етандеканова, пропандеканова, бутандеканова, пентандеканова, гександеканова, гептандеканова, октандеканова, нонандеканова, декенова, метандекенова, етандекенова, пропандекенова, бутандекенова, пентандекенова, гександекенова, гептандекенова, октандекенова, нонандекенова, бензойна, орто-, мета-, паратолуїлова, орто-, мета-, пара-амінобензойна, орто-, мета-, пара-оксибензойна, орто-, мета-, пара-ацетилоксибензойна, піридинкарбонова або їх суміші. 13. Спосіб за п. 11, який відрізняється тим, що використовують дикарбонову кислоту, вибрану з групи: етандикислота, пропандикислота, бутандикислота, пентандикислота, гександикислота, гептандикислота, октандикислота, нонандикислота, декандикислота, -амінопропандикислота, -амінобутандикислота, -амінопентандикислота, -аміногександикислота, ,діоксибутандикислота, ,,,-тетраоксигександикислота, бутендикислота, пентендикислота, гексендикислота, гептендикислота, октендикислота, 1,2-бензолдикарбонова, 1,3бензолдикарбонова, 1,4-бензолдикарбонова кислота або їх суміш. 14. Спосіб за п. 11, який відрізняється тим, що використовують 2-окси-1,2,3пропантрикарбонову кислоту або 3-окси-1,3,5-пентантрикарбонову кислоту або їх суміш. 15. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що кількість органічної кислоти або суміші органічних кислот, у присутності яких проводять поліконденсацію, складає 0,01-16 % від маси реакційної суміші, переважно 0,05-1,0 % мас. 16. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що органічну кислоту або їх суміш вводять до реакційної суміші перед початком або на першому етапі ступеневого нагрівання. 17. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що поліконденсацію проводять при молярному співвідношенні солі гуанідину і діаміну як (0,8-1,2):(1,2-0,8) відповідно. Комп’ютерна верстка А. Крулевський Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 7