Поліетиленові плівки

Даний винахід стосується співполімерів етилену та альфа-олефінів, зокрема співполімерів низької щільності, а також нових плівок, виготовлених з таких співполімерів, які мають поліпшені властивості, зокрема поліпшені характеристики розтягування і повзучості. Завдяки впровадженню металоценових каталізаторів останні роки були відзначені багатьма досягненнями в галузі одержання поліолефінових співполімерів. Загалом перевага металоценових каталізаторів полягає в більш високій активності, ніж у традиційних каталізаторів Циглера, і звичайно їх описують як каталізатори, які за природою мають одну активну ділянку. Завдяки своїй природі, яка визначає наявність однієї активної ділянки, поліолефінові співполімери, отримані за допомогою металоценових каталізаторів, за молекулярною структурою часто є досить однорідними. Так, наприклад, у порівнянні з матеріалами, отриманими з використанням традиційних каталізаторів Циглера, вони мають відносно вузькі молекулярно-масові розподіли (ММР) і мають вузький розподіл коротких бокових ланцюгів (РКБЛ). Хоча завдяки вузькому ММР деякі властивості продуктів, отриманих за допомогою металоценових каталізаторів, поліпшуються, переробка цих матеріалів, на відміну від матеріалів, приготованих з використанням каталізаторів Циглера, у корисні вироби і плівки часто поєднана із ускладненнями технологічного порядку. Крім того, однорідна природа матеріалів з вузьким РКБЛ, приготовлених за допомогою металоценових каталізаторів, не дає можливості легко одержувати деякі структури. Останнім часом опублікований ряд патентів, присвячених виготовленню плівок на основі поліетиленів низької щільності, отриманих з використанням металоценових каталітичних композицій. У заявці WO 94/14855 описані плівки з лінійного поліетилену низької щільності (ЛПЕНЩ), отриманого з використанням металоцену, алюмоксану і носія. Металоценовим компонентом як правило служить біс(циклопентадієніл)цирконієвий комплекс, прикладом якого є біс(н-бутилциклопентадієніл)цирконійдихлорид, який застосовують разом з метилалюмоксаном, нанесеним на діоксид кремнію. У цій заявці ЛПЕНЩ описані як такі, що мають вузький розподіл Mw/Mn, від 2,5 до 3,0, значеннями співвідношення в'язкостей розплаву (СВР) від 15 до 25 і низьким вмістом залишкового цирконію. У заявці WO 94/26816 також описані плівки, виготовлені з етиленових співполімерів, які мають вузький композиційний розподіл. Ці співполімери теж одержують за допомогою традиційних металоценів [наприклад, біс(1-метил-3-н-бутилциклопентадієніл)цирконійдихлорид та метилалюмоксан, які нанесені на діоксид кремнію] і вони також охарактеризовані в цій заявці як такі, що мають вузький розподіл значень Mw/Mn, як правило в інтервалі від 3 до 4, і крім того, значенням Mz/Mw менше 2,0. Однак відомо, що полімери, отримані за допомогою каталітичної системи цього типу, мають недолік, пов'язаний з їх здатністю до переробки внаслідок вузького розподілу Mw/Mn. Для усунення цього недоліку були запропоновані різноманітні технічні рішення. Одним ефективним методом для надання полімерам з вузьким розподілом Mw/Mn здатності до переробки є застосування деяких каталізаторів, які дають можливість включити в полімерну молекулярну структуру довгі бокові ланцюги (ДБЛ). Такі каталізатори добре представлені в літературі, а приклади, які їх ілюструють, приведені у WO 93/08221 та ЕР-А 676421. Крім того, у заявці WO 97/44371 описані полімери, які містять довгі бокові ланцюги, і плівки, причому ці полімери характеризуються особливо вигідним розміщенням співмономерних ланок усередині полімерної структури. Як приклади наведені полімери, які мають як вузький, так і широкий розподіл Mw/Mn, наприклад від 2,19 до 6,0, і енергією активації плинності, яка вказує на наявність ДБЛ, від 7,39 до 19,2ккал/моль (від 31,1 до 80,8кДж/моль). Однак у цій заявці не наведені приклади полімерів з вузьким розподілом Mw/Mn, зокрема менше 3,4, що також містять невелику чи помірну кількість ДБЛ, на що вказує енергія активації плинності менше 11,1ккал/моль (46,7кДж/моль). При створенні даного винаходу була знайдена можливість одержання співполімерів етилену та альфаолефінів, які мають вузький розподіл Mw/Mn і низький чи помірний вміст ДБЛ. Ці полімери прийнятні для застосування з багатьма цілями, що фахівцям у даній галузі техніки зазвичай відомі, але особливо ефективні при виготовленні плівок з чудовим балансом технологічних, оптичних та механічних властивостей. Так, зокрема, об'єктом даного винаходу конкретно є плівки, що розтягуються, з чудовою здатністю прилипати і плівки, отримані шляхом екструзії з роздуванням, для застосування при виготовленні мішків для експлуатації в жорстких умовах. В одночасно розглянутій заявці авторів даного винаходу WO 00/68285 описані співполімери етилену та альфа-олефіну, який містить від 3 до 10 вуглецевих атомів, які мають (а) густину в інтервалі від 0,900 до 0,940 (б) значення позірного розподілу Mw/Mn від 2 до 3,4 (в) значення І 21/І 2 від 16 до 24 (г) енергію активації плинності від 28 до 45кДж/моль (д) значення співвідношення Еа(ВМК)/Еа(НМК) > 1,1 та (є) значення співвідношення g'(BMK)/g'(HMK) від 0,85 до 0,95. Ці співполімери можуть бути використані для виготовлення цілого ряду продукції, яку звичайно виготовляють з поліетиленових співполімерних продуктів із густиною в інтервалі від 0,900 до 0,940кг/м3. Приклади можливостей застосування таких співполімерів включають лиття під тиском, відцентрове формування, екструдування з формуванням трубок, листів, плівок, волокон, виготовлення нетканих текстильних матеріалів, оболонок для кабелів і інші приклади застосування, які добре відомі фахівцям у даній галузі техніки. Ці продукти особливо підходять для виготовлення плівок і листових матеріалів, які формують із застосуванням традиційних методів, добре відомих у даній галузі техніки. Прикладами таких методів служать одержання плівки шляхом екструзії з роздуванням, одержання плівки наливом і орієнтація частково кристалізованого продукту. Такі плівки виявляють гарну здатність до переробки, поліпшені оптичні і механічні властивості і гарні теплоізоляційні властивості. У заявці WO 00/68285 описані отримані з таких співполімерів шляхом екструзії з роздуванням плівки, які виявляють безбарвність в інтервалі від 3 до 20, опір удару тягарця >100г, а також вміст компонентів, які екстрагуються гексаном, в інтервалі від 0,1 до 1,5%. Такі плівки виявляють також опір на розрив в ПоН (у поздовжньому напрямку) в інтервалі від 106 до 210г/25мкм. Умови застосування поліетиленових плівок при обгортанні з розтяганням значно поліпшують за допомогою продуктів типу лінійного поліетилену низької щільності (ЛПЕНЩ). При формуванні плівки, які призначені для обгортання з розтягуванням, із ЛПЕНЩ продуктів як правило мають високу розтяжність разом із гарними механічними властивостями, необхідними для того, щоб забезпечити економічне та ефективне досягнення функції обгортання або упорядкування. У цьому відношенні ЛПЕНЩ має помітні переваги перед ПЕНЩ, що завдяки як своїм характеристикам розтягання, так і своїм механічним експлуатаційним властивостям як продукт, який обирають для застосування при обгортанні з розтягуванням, звичайно не розглядають. Плівки для обгортання з розтягуванням можна застосовувати або вручну, або в пакувальній машині. Плівку можна або безпосередньо накладати на виріб або вироби, призначені для упакування в цю плівку, або перед обгортанням її можна піддавати розтягуванню. Попереднє розтягування як правило поліпшує механічні властивості плівки і забезпечує більш ефективне упакування і більш ефективне обгортання на дану одиницю маси плівки. Таким чином, важливим параметром, що визначає експлуатаційні властивості плівки, є реакція плівки або на попереднє розтягування, або на розтягування, яке здійснюють під час обгортання. Так, зокрема, при даних ширині і товщині плівки на ефективність, з якою предмет обертають, впливають ступінь, до якого плівку можна робити тоншою під час розтягування, і втрата ширини плівки, яка у той же самий час може відбуватися. Настільки ж важливими параметрами є опір ударам, які можуть бути раптово нанесені, проколу гострими предметами і здатність зберігати достатній натяг для підтримки необхідні форми і конфігурації упаковки. Інша вимога, яку пред'являють в багатьох випадках при застосуванні для обгортання з розтягуванням, полягає в тому, щоб плівка виявляла певний ступінь адгезивної здатності або здатності прилипати, яка дозволяє домогтися щільного закривання упаковки плівки для того щоб не використовувати додаткові заходи щодо закріплення, такі, як операції стягування стрічками, нанесення клеїв або термозварювання. У випадках одношарових плівок така адгезія може бути забезпечена за рахунок властивостей притаманних плівці чи за допомогою добавки, яка вводиться до складу матеріалу для надання плівці здатності прилипати. Прикладом добавки для липкості, яку широко застосовують, є поліізобутен (ПІБ). Це поняття використане як таке, що охоплює полібутени, які одержують зі змішаних ізомерів бутену. У випадках багатошарових плівок відноснолегко створити один чи декілька поверхневих шарів, склад яких спеціально підбирають для надання здатності прилипати. У загальному цей метод є більш гнучким технічним рішенням при виготовленні плівки, оскільки вибір продукту для головного компонента плівки можна здійснювати, грунтуючись на механічних експлуатаційних властивостях, а склад поверхневих шарів може бути спеціально підібраний для надання адгезії. Для фахівців у даній галузі техніки звичайно зрозумілі розмаїтість і гнучкість вибору можливих структур плівок. Ще одна вимога, яка висувається виробником плівок, полягає в тому, щоб процес виготовлення плівки був настільки простим, наскільки це можливо, завдяки застосуванню поліетиленів, які мають технологічні характеристики, що дозволяють максимально полегшити екструзію з формуванням плівки. Застосування продукту більш низької молекулярної маси або більш широкого молекулярно-масового розподілу забезпечує можливість спростити перероблюваність, але звичайно за рахунок погіршення механічних експлуатаційних властивостей самої плівки. Точно так само перероблюваності може сприяти використання таких продуктів, як ПЕНЩ, що містять довгі бокові ланцюги (ДБЛ), але за рахунок здатності до розтягування в наступному процесі обгортання. При створенні даного винаходу було "встановлено, що особливо вигідне поєднання властивостей плівки може бути досягнуте виготовленням плівки, яка розтягується, з нових співполімерів, описаних у вищезгаданій заявці WO 00/68285. Такі плівки мають особливо сприятливе поєднання властивостей, які поєднують високу ударну міцність з легкою перероблюпаністю і гарними експлуатаційними властивостями при обгортанні з розтягуванням, а в сукупності з поліізобутеном як компонента, який підсилює прилипаємість, ці плівки виявляють особливо ефективну здатність до регулювання сили прилипання. Таким чином, відповідно до даного винаходу пропонується плівка, що розтягується, яка включає добавку для липкості в кількості >0,5% і яка має (а) опір удару тягарця >450г (б) опір на роздирання в ПоН >190г/25мкм (в) відносне подовження при розриві в ПоН >450% причому матеріал цієї плівки включає співполімер етилену та альфа-олефіну, який містить від 3 до 10 вуглецевих атомів, що має (а) густину в інтервалі від 0,900 до 0,940 (б) значення позірного розподілу Mw/Mn від 2 до 3,4 (в) значення І 21/І 2 від 16 до 24 (г) енергію активації плинності від 28 до 45кДж/моль (д) значення співвідношення Еа(ВМК)/Еа(НМК) > 1,1 і (е) значення співвідношення g'(BMK)/g'(HMK) від 0,85 до 0,95. Кращими є такі плівки, що розтягуються, відповідно до даного винаходу, які мають опір удару тягарця >600г, а найбільш переважно >1100г. Переважні плівки виявляють відносне подовження >500%. Добавка для липкості може міститися в кількості >2%, а найбільш переважно в кількості, що перевищує чи дорівнює >4%. Кращою добавкою для липкості є поліізобутен (ПІБ). Нові плівки, що розтягуються, за даним винаходом можуть бути також використані в багатошарових плівках, наприклад у 3-шарових плівках, інші шари яких включають полімери з більш низькою щільністю чи вищеописані співполімери. Коли плівки, що розтягуються, формують шляхом екструзії з роздуванням, запропоновані за винаходом продукти утворюють плівки з особливо сприятливим балансом властивостей. Перероблюваність етиленових співполімерів у процесі виготовлення плівки як правило може бути порівняна, якщо не перевершує, перероблюваності полімеру типу ЛПЕНЩ, отриманого з використанням каталізатора Циглера. Перероблюваність оцінюють за такими параметрами, як тиск розплаву при екструзії, продуктивність для даного ряду умов у екструдері і навантаження на електродвигун. Такі технологічні характеристики дозволяють ці продукти "включити в коло" ЛПЕНЩ існуючих сортів з аналогічними властивостями без внесення дорогих змін у екструзивне устаткування або без збитку, який наноситься екструзивним характеристикам. Що стосується механічних експлуатаційних властивостей, то опір удару тягарця таких плівок дуже високий в порівнянні з цим же параметром у продуктів, отриманих з використанням каталізаторів Циглера, як правило перевищує 600 г, а переважно перевищує 1100г, у випадку плівки товщиною 25мкм при індексі розплаву продукту приблизно 1 і густині 917. Незважаючи на присутність ДБЛ відносне подовження плівки зберігається на рівні вище 500%. Важливо, щоб плівку можна було розтягувати без розриву на 300% чи більше. Завдяки унікальній структурі плівки згідно із винаходом, коли їх розтягують, демонструють сприятливі властивості в тому відношенні, що ширина плівки не піддається надмірному зменшенню. При попередньому розтягуванні плівок на 70% вони зберігають більше 75% первісної ширини, причому ця властивість зберігається під час зберігання рулону плівки до одного місяця або більше. Плівки згідно із винаходом виявляють велику силу прилипання, як її оцінюють за допомогою машини Thimon для обгортання з розтягуванням. Особливо цінною є властивість, яка полягає в тому, що при зміні кількості ПІБ добавки для липкості сила прилипання змінюється дуже слабо. Таким чином, існує широкий діапазон для зміни кількостей ПІБ, що додається, що не призводить до додання плівці ні занадто великої, ні надмірно малої сили прилипання. Гарне відносне подовження в поєднанні з дуже гарною стійкістю до ударних навантажень обумовлюють значні переваги при застосуванні для обгортання. При використанні поліетиленових співполімерних продуктів для виготовлення плівок шляхом екструзії з роздуванням компроміс між ключовими робочими характеристиками полягає в балансі між модулем плівки і характеристикою її стійкості до ударів. Звичайно такі зміни полімерної структури, як підвищення кристалічності, приводять до зростання модуля, але за рахунок погіршення характеристики стійкості до ударів. Поява продуктів, отриманих з використанням металоценових каталізаторів, привело до переоцінки такого компромісу між експлуатаційними властивостями. Загальновідомо, що плівки, виготовлені шляхом екструзії з роздуванням із співполімерів, отриманих з використанням металоценових каталізаторів, мають інший баланс властивостей, якщо їх порівнювати з продуктами типу ЛПЕНЩ, отриманими з використанням більш добре відомих каталізаторів Циглера. Якщо зіставляти продукти з такими аналогічними основними параметрами, як індекс розплаву і щільність, то продукти застосування металоценових каталізаторів виявляють схильність до такої характеристики, як дуже висока стійкість до ударів, завдяки вузькому молекулярно-масовому розподілу і зниженому модулю внаслідок однорідності розподілу співмономерних ланок. При створенні даного винаходу було встановлено, що запропоновані співполімери можуть виявляти підвищені модуль і стійкість до ударів у порівнянні з більш звичайними продуктами, які одержують із застосуванням каталізаторів Циглера, без одночасного збитку для екструзійних характеристик. При даному балансі таких експлуатаційних якостей, як стійкість до ударів і модуль, властивості повзучості у запропонованих за винаходом смол також кращий, ніж у звичайних продуктів, які одержують із застосуванням каталізаторів Циглера, що стосується також оптичних властивостей плівок. Крім того, поліпшені властивості непроникності. Таким чином, смоли згідно із винаходом демонструють багато переваг, і одночасно не виявляють якого-небудь недоліку при переробці. Конкретною галуззю застосування плівок, які отримані шляхом екструзії з роздуванням, є виготовлення мішків для експлуатації в жорстких умовах, наприклад, таких, що використовують для упакування добрив, пластмасових гранул і т.д. Для прийнятності співполімерного продукту першорядне значення мають такі механічні властивості, як твердість, стійкість до ударів і опір повзучості. Завдяки властивій таким співполімерам високій стійкості до ударних навантажень їх твердість можна підвищувати при одночасному збереженні більш високої стійкості до ударних навантажень, ніж у звичайних продуктів. Також завдяки чудовому РКБЛ цих співполімерів значно підвищують опір повзучості (відносне подовження до повзучості), що дає переваги при роботі із заповненими мішками і створює можливість для істотного зменшення товщини при одночасному збереженні таких же робочих характеристик, як в еталонних запатентованих продуктів. Прийнятні для даної галузі застосування плівки згідно із даним винаходом складаються із співполімерів із густиною >0,920. Таким чином, відповідно до іншого об'єкта даним винаходом пропонується отримана шляхом екструзії з роздуванням плівка, що має (а) ударну міцність >450г (б) опір роздиру в ПоН >190г/25мкм (в) відносне подовження при розриві в ПоН >450% причому матеріал цієї плівки включає співполімер етилену та альфа-олефіну, якій містить від 3 до 10 вуглецевих атомів, і має (а) густину >0,920 (б) значення позірного розподілу Mw/Mn від 2 до 3,4 (в) значення І 21/І 2 від 16 до 24 (г) енергію активації плинності від 28 до 45кДж/моль (д) значення співвідношення Еа(ВМК)/Еа(НМК) > 1,1 і (е) значення співвідношення g'(BMK)/g'(HMK) від 0,85 до 0,95. Кращими є такі отримані шляхом екструзії з роздуванням плівки відповідно до даного об'єкта даного винаходу, які мають опір удару тягарця >600г, а найбільш переважно >1100г. Переважні отримані шляхом екструзії з роздуванням плівки виявляють відносне подовження >500%. Ці нові плівки відповідно до даного винаходу, отримані шляхом екструзії з роздуванням, можна ефективно використовувати в поєднаннях, наприклад з поліетиленами середньої щільності (ПЕСЩ). Самими кращими співполімерами для застосування в нових плівках, що розтягуються, згідно із даним винаходом є такі, які мають (а) густину в інтервалі від 0,900 до 0,940 (б) значення позірного розподілу Mw/Mn в інтервалі від 2,5 до 3 (в) значення І 21/І 2 від 18 до 24 (г) енергію активації плинності від 30 до 35кДж/моль (д) значення співвідношення Еа(ВМК)/Еа(НМК) > 1,2 і (е) значення співвідношення g'(BMK)/g'(HMK) від 0,85 до 0,95. Під позірним розподілом Mw/Mn розуміють значення розподілу Mw/Mn, не скоректоване для розгалуження за допомогою довгих бокових ланцюгів. Значення параметрів Еа(ВМК)/Еа(НМК) і g'(BMK)/g'(HMK) представлено нижче. Методи їх експериментального визначення приведені в наступній частині даного опису. Кількість ДБЛ, що містять полімери, чітко визначають за допомогою таких методів, як ГПХ/віскозиметрія, і за енергією активації плинності. Вміст ДБЛ виявляється більш низьким, ніж повідомляється в багатьох більш ранніх публікаціях, але його все-таки досить, якщо розглядати в сукупності з розширеним розподілом Mw/Mn, для досягнення поліпшеної перероблюваності в порівнянні зі здатністю до переробки лінійних полімерів з вузьким ММР (значення Mw/Mn нижче приблизно 3), які не містять ДБЛ. При створенні даного винаходу було встановлено, що найбільш ефективними методами визначення ДБЛ є ті методи, в яких забезпечується особлива чутливість до присутності ДБЛ у високомолекулярних ланцюгах. Що стосується таких молекул, які мають високу молекулярну масу, то фізичний вплив ДБЛ на властивості полімеру в розчині і розплаві максимізується. У такий спосіб спрощується визначення ДБЛ із застосуванням методів, заснованих на властивостях розчину і розплаву. Енергію активації плинності широко використовують як показник наявності ДБЛ у поліетиленах, як це резюмовано у вищезгаданій заявці WO 97/44371. Що стосується зниженого вмісту ДБЛ, коли загальна енергія активації складає приблизно від 28 до 45кДж/моль, то ДБЛ, як було встановлено, впливають на енергію активації, обумовлену при низьких швидкостях дослідження, тобто в діапазоні, у якому реологічні властивості повністю залежать від високомолекулярних компонентів (ВМК). Таким чином, значення енергії активації, визначене за даними для низької швидкості, Еа(ВМК), виявляє тенденцію до перевищення енергії активації, визначеної за даними для високої швидкості, Еа(НМК). Отже, для полімерів, що містять ДБЛ переважно у високомолекулярних ланцюгах, характерна тенденція до прояву значення співвідношення Еа(ВМК)/Еа(НМК), що перевищує одиницю. Іншим методом, який добре зарекомендував себе, і що дозволяє встановити наявність ДБЛ, є гельпроникаюча хроматографія з визначенням в'язкості в технологічній лінії (ГПХ/ВТЛ). Об'єднання даних 2 визначень дозволяє визначити параметр g' як функцію молекулярної маси; g' є співвідношенням між встановленою характеристичною в'язкістю [η] і характеристичною в'язкістю лінійного полімеру [η ]лінійна, який має ту же молекулярну масу. Для полімерів, що містять ДБЛ, параметру g', визначеному при високих молекулярних масах, властива тенденція ставати менше параметра, визначеного при низьких молекулярних масах. Для кількісного визначення цього ефекту використовували просте співвідношення g'(BMK)/g'(HMK). Вираз g'(BMK) являє собою середньозважене значення параметра g', розраховане для 30% полімеру, який має найбільшу молекулярную масу, тоді як g'(HMK) являє собою середньозважене значення параметра g', розраховане для 30% полімеру, який має найменшу молекулярну масу. Для лінійних полімерів параметр g' дорівнює 1 при всіх молекулярних масах, внаслідок чого, коли відсутні ДБЛ, співвідношення g'(BMK)/g'(HMK) також дорівнює 1. Для полімерів, що містять ДБЛ, значення g'(BMK)/g'(HMK) становить менше 1. Необхідно відзначити, що дані g' можуть бути скоректовані з урахуванням впливу коротких бокових ланцюгів (КБЛ). Звичайно цього досягають, очевидно, з використанням середнього значення вмісту КБЛ, причому це коректування рівномірно поширюється на всі молекулярні маси. Такого коректування в даному випадку не здійснюють, оскільки при визначенні співвідношення g'(BMK)/g'(HMK) те ж коректування поширювалося б на обидва параметри g', внаслідок чого воно не впливало б на результати, які наводяться в даному описі. Ще одним методом кількісного визначення вмісту ДБЛ у поліетиленів є ядерно-магнітний резонансний аналіз за вуглецем 13 (13С-ЯМР). Загальновизнано, що при низькому вмісті ДБЛ, який відмічається у полімерів згідно із винаходом, така методика дає можливість досягти надійного кількісного визначення числа точок ДБЛ, які є в полімері, коли цей полімер являє собою гомополімер або співполімер етилену і пропілену або бутену-1. З огляду на цілі даного опису, визначення ДБЛ за допомогою 13С-ЯМР-аналізу таких полімерів досягають кількісним вираженням виділеного піка при приблизно 38,3част./млн., що відповідає СН-вуглецевому атому трифункціонального довгого бокового ланцюга. Поняття трифункціонального довгого бокового ланцюга використовують для позначення структури, в якій усі з щонайменше перших чотирьох вуглецевих атомів кожного з 3 ланцюгів, що відходять від СН-вуглецевого атома бокового ланцюга, містяться у вигляді СН2-груп. При здійсненні таких визначень необхідно прийняти запобіжні заходи з метою, щоб переконатися, що досягнуто достатнє співвідношення сигнал/фон для кількісного визначення резонансу і що під час нагрівання зразка внаслідок окислення, яке ініціювало вільнорадикальні реакції, не виникають помилкові ДБЛ-структури. Вищеописаний аналіз на ДБЛ за допомогою 13С-ЯМР виявляється набагато більш важким, коли співполімер включає ланки гексену-1. Це пояснюється тим, що резонансна частота, яка відповідає ДБЛ, дуже близька чи перекриває резонансну частоту для СН-вуглецевого атома за місцем відгалуження н-бутильного бокового ланцюга, обумовленого ланкою цього співмономера. Поки не можуть бути дозволені обидві СНгрупи, що за допомогою доступного в даний час ЯМР-обладнання є неймовірним, з використанням вищеописаної техніки ДБЛ можна було б визначати тільки для співполімера етилену/гексену-1, якщо вміст нбутильних бокових груп є настільки низьким, на відміну від кількості наявних ДБЛ, що або їх можна було б знехтувати, або зробити надійне вирахування з загального інтеграла, що відповідає СН-групам при хімзсуві приблизно 38,3част./млн. З використанням кращої каталітичної системи згідно із даним винаходом за допомогою газофазного реактора безперервної дії одержали співполімер етилену/бутену-1, якій включає 6,5мас. % ланок бутену-1. За даними вищеописаного 13С-ЯМР-аналізу, цей полімер містив 0,12 ДБЛ/10000 від загальної кількості вуглецевих атомів. Спектр одержували в результаті 912000 сканувань за допомогою ЯМР-спектрометра при частоті 600МГц. Цей полімер містив також 0,25 н-бутильних бокових груп/10000 від загального числа вуглецевих атомів. Під час цього аналізу не відзначали ніякого окислення, яке виявляється, при межі виявлення приблизно 0,05/10000 від загального числа вуглецевих атомів. Незважаючи на відносно низький середній вміст ДБЛ, від таких полімерів слід було б очікувати прояв помітно модифікованих реологічних властивостей у порівнянні з властивостями справжньо лінійних полімерів. Якщо ДБЛ сконцентровані в молекулах більш високої молекулярної маси, що в дійсності так і є, тоді середнє значення 0,12 ДБЛ/10000 від загального числа вуглецевих атомів у полімері в цілому могло б відповідати приблизно 0,3 або більше ДБЛ/10000 для молекул з молекулярною масою приблизно в один мільйон. Таким чином, варто було б думати, що ці молекули містять щонайменше по 2 точки ДБЛ на молекулу, а це еквівалентно розгалуженій структурі з 5 відгалуженнями. Відомо, що такі молекули виявляють реологічні властивості, які сильно відрізняються від реологічних властивостей полімерів з лінійними молекулами. Кращі згідно із винаходом полімери також виявляють досить низький вміст вінільних ненасичених груп, як це визначають або інфрачервоною спектроскопією, або, що переважно, протонним ЯМР-аналізом. У полімері з індексом розплаву (при навантаженні 2,16кг) приблизно 1 вміст вінільних груп складає менше 0,05/1000 вуглецевих атомів або навіть менше ніж всього 0,02 вінільних груп/1000 вуглецевих атомів. Крім того, в полімері з індексом розплаву (при навантаженні 2,16кг) приблизно 1 загальний вміст ненасичених груп також є низьким на відміну від деяких інших отриманих за допомогою металоценових каталізаторів полімерів, які включають ДБЛ, причому загальний вміст ненасичених груп, що визначають протонним ЯМР-аналізом, дорівнює сумарному вмісту вінільних, вініліденових, тризаміщених і цис- + транс-дизаміщених внутрішніх ненасичених груп, знаходиться в інтервалі від менше 0,2 до 0,5 на 1000 вуглецевих атомів. Продукти з більш високим або більш низьким індексом розплаву і, отже, більш низькою або більш високою середньочисельною молекулярною масою можуть виявляти відповідно більш високий або більш низький вміст кінцевих ненасичених груп у пропорції до загального числа наявних кінцевих груп ланцюгів. Таким чином, загальний вміст ненасичених груп на 1000 вуглецевих атомів складає менше 17500/Мn, де Μn позначає середньочисельну молекулярну масу, яка не скоректована для ДБЛ, а вміст ненасичених вінільних груп дорівнює менше 1750/Мn. Співмономерні ланки, які містяться в кращих згідно із винаходом полімерах, розподілені в полімерній структурі не безладно. Якби співмономерні ланки були розміщені невпорядковано, то можна було б припустити, що слід елюювання, отриманий від елюювання фракцій з підвищенням температури (ЕФПТ), виявляв би наявність єдиного вузького піка, і ендотерма плавлення, яку визначають диференціальною сканувальною калориметрією, також виявляла б власне кажучи одиничний і вузький пік. Передбачалася також думка про те, що необхідно очікувати невеликого варіювання або вмісту співмономерних ланок, який визначається, як функція молекулярної маси за допомогою таких методів аналізу, як ГПХ/ІЧПФ (ІЧспектрометрія з перетворенням Фур'є), або молекулярної маси фракцій, яка визначається, як функція вмісту співмономерних ланок за допомогою таких методів аналізу, як ΕΦΠΤ/DV. Ці методи аналізу для визначення структури також викладені у вищезгаданій заявці WO 97/44371, фрагменти якої, які мають до цього відношення, включені в даний опис як посилання. Однак співмономерні ланки можуть бути розміщені таким чином, який дозволяє одержати помітне розширення даних елюювання ЕФПТ, часто з появою одного, двох чи навіть трьох піків. При густині полімеру приблизно 918кг/м3 дані ЕФПТ як правило демонструють наявність двох основних піків: один при приблизно 87°С, а інший помітний, але меншого розміру пік при приблизно 72°С, причому висота цього останнього дорівнює приблизно 2/3 висоти першого. Ці піки свідчать про неоднаковість кількостей введеної в полімерні ланцюги співмономерної ланки. Третій пік часто видно при приблизно 100°С. Не грунтуючись на якій-небудь теорії, цей пік вважають нічим іншим, як наслідком того факту, що полімерні молекули з низьким вмістом співмономерних ланок виявляють тенденцію до кристалізації з утворенням великих складчастих кристалів, які в експерименті з ЕФПТ плавляться і розчиняються у вузькому температурному діапазоні при приблизно 100°С. Той же пік дуже добре видно у випадках ЛПЕНЩ полімерів деяких типів, отриманих за допомогою каталізаторів Циглера, і він з'являється при аналізі з ЕФПТ поліетиленів типів ПЕСЩ і ПЕВЩ. Таким чином, не грунтуючись на якій-небудь теорії, думають, що цей третій пік при приблизно 100°С є більше наслідком кристалізації лінійних і близьких до лінійних молекул, ніж характерною ознакою, яку можна інтерпретувати просто як свідчення наявності особливих чи окремих полімерних компонентів. ПКРВ (показник композиційного розподілу відгалужень) цих полімерів знаходиться в межах від 55 до 75%, переважно від 60 до 75%, відбиваючи той факт, що такі полімери не є ні високогомогенними (ПКРВ > приблизно 90%), ні високогетерогенними (ПКРВ 60°С, а найбільш переважно при температурі 75°С або вище. Кращим методом є той, який включає застосування реактора з псевдозрідженним шаром. Особливо прийнятним газофазним способом є той, який представлений у заявці ЕР 699213, яка включена в даний опис як посилання. Коли співполімери одержують із застосуванням вищеописаних переважних каталітичних систем, вміст титану в продукті знаходиться в інтервалі від 0,1 до 2,0част./млн. Приклади Приготування каталізатора (І) Обробка діоксиду кремнію У 240-літровій посудині в азотній атмосфері готували суспензію 13кг діоксиду кремнію Grace 948 (попередньо кальцинованого при 250°С протягом 5год.) у 110л гексану. Додавали 1л гексанового розчину, який містив 2г/л продукту Stadis 425, і перемішували при кімнатній температурі протягом 5хв. У суспензію, що перемішується, повільно, протягом 30хв. додавали 29,1л розчину триетилалюмінію (TEA) у гексані, який містить 892ммоля Al/л, одночасно підтримуючи температуру суспензії на рівні 30°С. Суспензію перемішували протягом подальших 2год. Гексан видаляли фільтруванням, а діоксид кремнію промивали гексаном таким чином, щоб вміст алюмінію в останній промивній рідині був менший 0,5ммоля Al/л. Нарешті, суспензію сушили під вакуумом при 60°С з одержанням обробленого порошкоподібного діоксиду кремнію, який є легко сипучим, з залишковим вмістом розчинника менше 0,5мас. %. (II) Приготування каталізатора Усі стадії, якщо не зазначене інше, процесу приготування каталізатора проводили при 20°С. У 24-літрову посудину, яка обладнана турбінною мішалкою, завантажували 3л толуолу та перемішували зі швидкістю 300об./хв. Протягом 15хв. додавали 5,01л розчину біс(алкільних залишків кислот гідрогенізованого талового масла)метиламонійтріс(пентафторфеніл)(4-гідроксифеніл)борату у толуолі з концентрацією 9,5мас. %. Далі протягом 15хв. додавали 1,57л розчину триетилалюмінію в толуолі, який містив 250ммоля Al/л, і суміш перемішували протягом 30хв. Потім отриманий розчин в азотній атмосфері переносили з перемішуванням протягом 2год. у 80-літрову посудину, яка містила 10кг вищеописаного обробленого TEA діоксиду кремнію. Після цього швидко вводили 60л гексану та перемішували протягом 30хв. Протягом 15хв. додавали розчин 1,83кг (тpeт-бyтилaмiдo)(тeтpaмeтил-η5-циклoпeнтaдiєнiл)димeтилcилaнтитaн-η4 -1,3-пентадієну в гептані з концентрацією 7,15мас. %. Перемішування продовжували протягом 1год. і додавали 1л гексанового розчину, який містив 2г/л продукту Stadis 425. Далі суспензію каталізатора переносили в посудину об'ємом 240л і додавали 70л гексану. Шляхом декантації видаляли надлишок розчинника і додавали додатково 130л гексану. Цей процес повторювали доти, поки в розчиннику не залишалося менше 0,2л толуолу. Потім додавали 1л гексанового розчину, який містив 2г/л продукту Stadis 425, і каталізатор сушили під вакуумом при 40°С до залишкового вмісту розчинника 1мас. %. (llІ) Полімеризація з застосуванням реактора безперервної дії з псевдозрідженним шаром Приклад 1 У реактор діаметром 45см безперервної дії з псевдозрідженним шаром подавали етилен, 1-гексен, водень і азот. Полімеризацію проводили в присутності каталізатора, аналогічного приготовленого, як викладено вище. З реактора безперервно видаляли полімерний продукт. Умови процесу зведені в таблицю 1. Приклад 2 Масштаб експерименту прикладу 1 збільшували з одержанням партії каталізатора в кількості приблизно 75кг. Цей каталізатор використовували для одержання співполімера в газофазному реакторі промислового масштабу діаметром 5м також із застосуванням полімеризаційних умов, наведених у таблиці 1. Таблиця 1 Приклад загальний тиск (бар) температура (°С) тиск етилену (бар) співвідношення Н2/С2 співвідношення С6/С2 продуктивність (кг/год.) 1 20,0 80 7,5 0,0025 0,0055 74 2 19,8 75 8,1 0,0023 0,0050 8700 Порівняльний приклад 1 Для порівняння використовували плівку з продукту Dowlex 2045. 3-шарову плівку виготовляли на технологічній лінії в процесі спільної екструзії з продуктивністю приблизно 100кг/год. Цю лінію обладнали 4-ма екструдерами для ЛПЕНЩ при значенні співвідношення довжина/діаметр 25 з 300-міліметровою в діаметрі голівкою і щілиною в голівці шириною 1,2мм. Товщина плівки складала 25мкм, а ступінь роздування дорівнював 2,5:1. Внутрішній липкий шар формували з використанням етиленвінілацетатного (ЕВА) співполімера, який містив продукт ТАС 100 (50% ШБ). Інші шари формували з полімеру, якій досліджували, що містив продукт ТАС 100. Докладні дані про отримані співполімери і виготовлені плівки наведені в таблиці 2. Таблиця 2 Властивості плівок Приклад Порів. 1б 0,91 Порів. 1в 0,91 1а 1б 1в 2а г/10хв. 1,18 1,18 1,18 1,3 г/10хв. 25,8 25,8 25,8 23,70 23,70 23,70 25,80 кг/м3 ІР/2,16 Індекс розплаву під великим навантаженням, ІРВН СВР Густина Порів. 1а 0,91 28,4 919,4 28,4 919,4 28,4 919,4 20,1 916,6 20,1 916,6 20,1 916,6 19,8 916,9 508 229 110 54 496 233 110 51 467 230 110 49 454 228 110 49 5% ПІБ 6% ПІБ 5% ПІБ >1100 >1100 >1100 УМОВИ ЕКСТРУДУВАННЯ бар 533 494 460 °С 232 232 231 кг/год. 95 95 95 А 55 50 50 Тиск розплаву Температура розплаву Продуктивність Навантаження на електро двигун Суміш Опір удару тягарця Опір роздиру за Елмендорфом Опір роздиру за Елмендорфом Відносне подовження при розриві Відносне подовження при розриві 4% ПІБ г ПоН ПпН МЕХАНІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ 265 350 310 >1100 г/25мкм 255 207 196 г/25мкм ПпН ПоН 5% ПІБ 6% ПІБ 4% ПІБ 656 577 572 % 670 640 600 % 780 660 680 Приклад 3 Смолу з індексом розплаву 1 і густиною 923,6кг/м3 одержували в газовій фазі з використанням такої ж каталітичної системи, як описана вище. Її екструдували з формуванням плівки товщиною 150мкм на технологічній лінії Reifenhauser для виготовлення плівок шляхом екструзії з роздуванням, обладнаною голівкою діаметром 150мм із щілиною в голівці шириною 2,3мм. Продукт екструдували як у чистому вигляді, так і в суміші з 20% поліетилену середньої густини, що становила 938кг/м3, з індексом розплаву приблизно 0,2, отриманого з використанням каталітичної системи, яка містить хром. Порівняльний приклад 2 Як порівняльний приклад використовували продукт Dowlex 2045. Властивості плівок, отриманих шляхом екструзії з роздуванням, представлені в приведеній нижче таблиці 3. Ці плівки випробували також на опір повзучості при 60°С під навантаженням 5МПа. Після закінчення 200хв. деформація плівки прикладу 1б становила 57% на відміну від 63% у порівняльному прикладі 2. Таблиця 3 Приклад ІР/2,16 ІРВН СВР Густина Голівка Ширина щілини голівки Швидкість обертання шнека Тиск розплаву Температура розплаву Продуктивність Ступінь роздування Навантаження на електродвигун г/10хв. г/10хв. кг/м3 ЕКСТРУДУВАННЯ мм мм об./хв. бар °С кг/год. А кВт·год. /кг Питома витрата електроенергії Товщина мкм Суміш Опір удару тягарця Стійкість до ударів при фальцованій кромці (метод Staircase) Опір роздиру за Елмендорфом Опір роздиру за Елмендорфом Границя текучості Границя текучості Межа міцності при розтягуванні Межа міцності при розтягуванні Відносне подовження при розриві Відносне подовження при розриві Січний модуль, 1% Січний модуль, 1 % Безбарвність Блиск за блискоміром з відбиванням світла під кутом 45° 1а 1,00 23,46 23,5 923,6 1б 1,00 23,46 23,5 923,6 Порівн. 1 0,94 26,8 28,5 919,7 150 2,3 83,4 267 216,7 50 2:1 62 150 2,3 85 283 217 50 2:1 65 150 2,3 89,2 268 217,1 50 2:1 61 0,22 0,23 0,23 150 чистий продукт 150 +20% ПЕСЩ 150 +20% ПЕСЩ 1084 735 890 650 210 471 14,4 14,6 45,6 41,6 862 917 263 298 22,5 49,4 341 573 12,5 13,4 43,9 42,5 930 1000 208 239 19,8 47,9 МЕХАНІЧНІ ВЛАСТИВОСТІ г 1295 г 805 ПоН ПпН ПоН ПпН ПоН ПпН ПоН ПпН ПоН ПпН г/25мкм г/25мкм МПа МПа МПа МПа % % МПа МПа % % 260 418 12,9 14 48 47,5 1250 1000 235 285 23,8 57,7 Методи досліджень Індекс розплаву (190/2,16) визначали відповідності до стандарту ІСО 1133. Співвідношення в'язкостей розплаву (СВР) розраховували за співвідношенням швидкостей розтікання, визначених відповідно до стандарту ІСО 1133 в умовах 190/21,6 і в умовах 190/2,16. Густину визначали з використанням density column відповідно до стандарту ІСО 1872/1-1986, за винятком того, що екструдати для визначення індексу розплаву не піддавали відпалюванню, а залишали холонути на 30хв. на листі з полімерного матеріалу. Ударну міцність визначали за стандартом ASTM D-1709, опір роздиру - за стандартом ASTM D-1922, а безбарвність - за стандартом ASTM D-1003.