Спосіб виділення кислот із реакційних сумішей та спосіб одержання триамідів тіофосфорної кислоти

1. Спосіб виділення кислот із реакційних сумішей, що містять щонайменше один цільовий продукт із невеликою розчинністю у воді, за допомогою щонайменше одного неполярного аміну як допоміжної основи, що включає такі стадії: a) реакція допоміжної основи з кислотою з утворенням солі; b) взаємодія солі, одержаної на стадії а), з іншою основою, яка при цьому зв'язує кислоту і вивільнює допоміжну основу та за допомогою якої кислота, що зв'язує допоміжну основу, утворює сіль, яка характеризується дуже високою розчинністю у воді; c) екстракція одержаної на стадії b) суміші водою або водним середовищем, причому відбувається розчинення солі наступної основи у водній фазі, а цільовий продукт або розчин цільового продукту у придатному розчиннику і допоміжна основа утворюють щонайменше одну окрему неводну фазу; та d) відгонка щонайменше частини наявного, за необхідності, розчинника, із щонайменше однієї неводної фази, одержаної на стадії с), причому відбувається утворення двох незмішуваних рідких фаз. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що допоміжну основу виділяють і повертають у процес. 2 (19) 1 3 Представлений винахід стосується способу спрощеного виділення кислот із хімічної реакційної суміші за допомогою неполярних амінів. Крім того, винахід стосується способу одержання тіотриамідів фосфорної кислоти, тіотриамідів фосфорної кислоти, одержаних згідно з винаходом, а також використання цих тіотриамідів фосфорної кислоти як добавки до мінеральних та/або органічно-мінеральних добрив, що містять сечовину. Спеціалістам часто трапляється виділяти кислоти, що утворюються під час хімічної реакції, або виділяти кислоти із реакційної суміші. Прикладами реакцій, в ході яких утворюються кислоти, є силілюваня спиртів або амінів галогенсиланами, фосфорилювання амінів або спиртів за допомогою фосфор-галогенідів, утворення естерів або амідів сульфонової кислоти із спиртів чи амінів та хлорсульфонової кислоти або ангідридів сульфонової' кислоти, а також утворення ацил-похідних із галогенпохідних або ангідридів кислот та спиртів або амінів. Звичайним чином, необхідним є зв'язування вільних кислот, що утворюються, за допомогою основи із утворенням солей, з метою запобігання протіканню побічних реакцій та стадій подальшого перетворення цільового продукту або просто з метою видалення кислот із бажаного продукту реакції. Спосіб видалення кислот із хімічних реакційних сумішей описаний у WO 03/062171. За цим способом виділення кислот за допомогою іонних рідин із хімічних реакційних сумішей від кислот, зазвичай можуть бути виділені неполярні цільові продукти. При цьому використовують фазове розділення між неполярним цільовим продуктом та полярною іонною рідиною, що утворюється із кислоти та доданої основи. Якщо ж цільовий продукт має достатньо полярний характер, фазове розділення між продуктом та іонною рідиною порушується, або стає неможливим. Полярні продукти взагалі не ізолюються згідно концепту, описаному у WO 03/062171. Завдання цього винаходу полягало у тому, щоб знайти спосіб виділення кислот від хімічної реакційної суміші, що містить цільові продукти з малою розчинністю у воді, при якому може відбуватися технічно просте, згідно з винаходом, фазове розділення типу рідина-рідина. Згідно з винаходом, завдання вирішують таким способом, при якому для виділення кислот додають допоміжну основу, яка є неполярним аміном. Предметом винаходу є спосіб виділення кислот від реакційної суміші, що містить щонайменше один цільовий продукт із невеликою розчинністю у воді, за допомогою, щонайменше, одного неполярного аміну, у якості допоміжної основи, що включає наступні стадії: a) Реакцію допоміжної основи з кислотою із утворенням солі; b) Взаємодію солі, отриманої на стадії а) з наступною основою, яка при цьому зв'язує кислоту та вивільнює допоміжну основу; c) Екстракцію отриманої на стадії b) суміші водою або водним середовищем, при чому від 90188 4 бувається розчинення солі наступної основи у водній фазі, а цільовий продукт або розчин цільового продукту у придатному розчиннику і допоміжна основа формують, щонайменше, одну окрему неводну фазу; та d) Виділення допоміжної основи та/або, щонайменше, частини наявного за необхідності розчинника, з, щонайменше, однієї неводної фази, отриманої на стадії с), шляхом дистиляції, під час чого може відбуватися утворення двох рідких фаз, що не змішуються. Крім того, предметами винаходу є спосіб одержання тіотриамідів фосфорної кислоти шляхом взаємодії тіофосфорилхлориду з, щонайменше, одним первинним або вторинним аміном у інертному розчиннику при додаванні, щонайменше, одного неполярного аміну як допоміжної основи, причому для виділення кислот з реакційної суміші використовують спосіб згідно з винаходом; самі тіотриаміди фосфорної кислоти, які одержані згідно з винаходом; а також використання цих тіотриамідів фосфорної кислоти як добавки до мінеральних та/або органічно-мінеральних добрив, які містять сечовину. Фазове розділення рідких сумішей завжди відбувається тоді, коли два компоненти суміші достатньо відрізняються за своєю полярністю, тобто коли один компонент є відносно полярним, а другий є відносно неполярним. Кількісною величиною для оцінки систем, для яких ця вимога виконується, надають відповідні коефіцієнти активності одного компоненту при граничному ∞ розведенні  у іншому, відповідно. Як описано у літературі (Н.R. Null, "Phase Equilibrium in Process Design", Wiley Interscience, 1970), фазове розді∞ лення може відбуватися лише тоді, коли  >7,39. При цьому всі системи, для яких виконується вищенаведена умова, повинні дозволяти проводити фазове розділення та бути придатними для заявленого способу. Шляхом, переважно, безводної взаємодії гідролітично-нестабільних едуктів у присутності допоміжної основи (Основа 1) та, при необхідності, розчинника, згідно з представленим винаходом, утворюється гомогенна або гетерогенна суміш цільового продукту та солі із основи 1 та утвореної чи вихідної кислоти (Основа 1●Кислота). Допоміжна основа може бути одержана у реакційній суміші або введена до неї потім. Переважним чином, сама допоміжна основа має бути рідиною при температурах, при яких цільовий продукт не підлягає значному розкладанню. Для розділення цієї суміші додають наступну основу (Основа 2), яка забирає кислоту і зв'язується з нею. При цьому знову вивільнюється неполярна основа 1. Додана основа 2 при цьому може приймати участь у утворенні і, відповідно, у подальших перетвореннях цільового продукту, наприклад, якщо основа приймає участь у нуклеофільних реакціях (наприклад, амоніак приймає участь в утворенні фосфамідів із фосфоргалогенідів). Як основи 2 при цьому особливо придатними є основи, що сильніші за основу, використану як основа 1. Придатними як основи 2 є також такі 5 основи, які за величиною рК формально слабкіші за основу, використану у якості допоміжної основи 1, якщо на перенос протону впливають вторинні ефекти, такі як випадіння солі в осад у неводному середовищі. При цьому протонний перенос відбувається повністю за рахунок вивільнення енергії утворення кристалічної решітки солі. Це відбувається, наприклад, при додаванні у якості основи 2 амоніаку, оскільки амоніак за величиною рКв. 4,77 є слабшою основою, ніж, наприклад, триетиламін (рКв=3,25). При реакції випадає осад твердого хлориду амонію. У будьякому разі, основа 2 має формувати із кислотою, яку вона приймає від основи 1, сіль з дуже високою розчинністю у воді У переважному способі виконання, неводна суміш, що одержана за стадією с) способу згідно за винаходом, та складається із цільового продукту та допоміжної основи (Основа 1), разом із розчинником, наявним при необхідності, утворюють гомогенну фазу. Це, наприклад, відбувається коли, цільовий продукт та допоміжна основа змішуються один з одним (Випадок 1). Виділення цільового продукту в даному випадку шляхом повної дистиляції допоміжної основи та, коли це застосовано, наявного розчинника. Але також і коли цільовий продукт, і допоміжна основа не змішуються один із одним, на стадії с) наведеного згідно з винаходом способу, можна утворити гомогенну неводну фазу (Випадок 2) у присутності придатного розчинника. В цьому випадку виділення цільового продукту можна проводити шляхом часткової або повного дистиляції розчинника, причому будуть утворюватися дві рідкі фази, які розділюються, та одна із яких містить цільовий продукт, а інша - допоміжну основу. Альтернативним шляхом є випаровування допоміжної основи разом з розчинником, при чому цільовий продукт залишається як залишок. У наступному переважному способі виконання одержана згідно з винаходом на стадії с) способу неводна суміш, що складається з цільового продукту та допоміжної основи (Основа 1), разом з розчинником, наявним при необхідності, утворюють дві фази (Випадок 3). Це, наприклад, відбувається тоді, коли як цільовий продукт, так і використаний розчинник є Випадки 1, 2) 90188 6 відносно полярними, настільки, що вони не змішуються з неполярними амінами, які згідно з винаходом використовують як допоміжні основи. В такому випадку цільовий продукт може бути відділений від допоміжної основи одразу шляхом фазового розділення, а далі, при необхідності, наявний розчинник може бути відділений від цільового продукту шляхом дистиляції. Альтернативним шляхом є випаровування допоміжної основи разом з розчинником, причому цільовий продукт залишається як залишок. На стадії с) способу згідно з винаходом, реакційну суміш екстрагують водою або водним середовищем, таким чином, щоб добре розчинна у воді сіль наступної основи (Основа 2●Кислота) перейшла у розчин. Оскільки, згідно з винаходом допоміжна основа неполярна, а також цільовий продукт має лише незначну розчинність, для полегшення розділення фаз до використаної води або водного середовища можна додавати інертну сіль, наприклад галогенід або сульфат лужних металів, переважним чином, хлорид натрію. Цільовий продукт в таких умовах є гідролітично стабільним. Розчинність цільового продукту у водному розчині солі (Основа 2●Кислота), має складати, переважно, менше ніж 10ваг.-%, переважно, менше ніж 2ваг.-%, особливо переважно, менше ніж 0,5ваг.-%. Цільовий продукт, який у вищеописаному випадку 3 утворює окрему фазу, може бути виділений як з водного розчину солі, так і з іншої окремої фази, утвореною основою 1, шляхом фазового розділення. Якщо у вищеописаному випадку 2 цільовий продукт знаходиться у присутності розчинника, то фазове розділення між цільовим продуктом та основою 1 відбувається тільки після видалення, щонайменше, частини рідкого розчинника. Основу 1 виділяють та, переважним чином, корисним є повернення її у процес. Наступні схеми мають пояснити принципову різницю між проведенням експерименту у вищеописаних випадках 1 та 2 у порівнянні із випадком 3: 7 90188 8 Випадок 3) Пояснення: Едукт 1 або 2: гідролітично нестабільний; Основа 1: у процес повертають неполярний амін (допоміжна основа), що є нерозчинним у воді; Основа 1●Кислота: Сіль; Основа 2: полярна (наприклад, NaOH або NH3); Основа 2●Кислота: розчиняють сіль, що характеризується високою розчинністю у воді. Щодо цільового продукту, мова йде про, як правило, полярні органічні або неорганічні сполуки, з низькою розчинністю у воді, що утворюються, як приклад, у подалі наведених реакціях. Цільовий продукт може знаходитись в розчині у придатному розчиннику. Придатні розчинники самі не реагують із едуктами, мають добру розчинну здатність для едуктів та цільових продуктів, та, переважним чином, є полярними при одночасно поганій розчинності у воді. Придатним розчинником є, наприклад, етиловий естер оцтової кислоти. Придатними є також і всі інші відомі, переважно, полярні розчинники, із малою розчинністю у воді, такі як естер і кетони. Розчинність розчинника у воді має складати, переважним чином, менше ніж 20ваг.-%, переважно, менше ніж 10ваг.-%, та, особливо переважно, менше ніж 5ваг.-%. Для наступного проведення дистиляційного виділення розчинника від цільового продукту важливо, щоб температури кипіння розчинника і цільового продукту достатньо відрізнялись. Як правило, температури кипіння розчинника і цільового продукту мають відрізнятися, щонайменше, на 5°С, а краще, щонайменше, на 10°С. Переважним чином, розчинник має мати температуру кипіння нижчу за температуру кипіння цільового продукту. У якості хімічних реакцій, які можуть бути проведені згідно із наведеним у винаході способом, під розгляд попадають всі реакції, при яких утворюються кислоти. Хімічними реакціями, для яких можна застосувати наведений у винаході спосіб, є, наприклад: - Алкілування алкіл- або аралкілгалогенідів, як, наприклад, метилхлориду, метиліодиду, бензилхлориду, 1,2-дихлоретану або 2-хлоретанолу, - Ацилювання, тобто реакції галогенідів кислот та ангідридів карбонових кислот із будь-якими субстратами, наприклад, спиртами або амінами - Силілювання, тобто взаємодія із сполуками, що містять, щонайменше, один зв'язок силіцій галоген, як, наприклад, тетрахлорсилан (SiCI4), диметилдихлорсилан (Н3С)2SіСІ2), або триметилхлорсилан ((H3C)3SiCI), - Фосфорилювання та тіофосфорилювання, тобто взаємодія із сполуками, що містять, щонай менше, один зв'язок фосфор - галоген, як, наприклад, фосфортрихлорид (РСІ3), фосфорпентахлорид (РСІ5), фосфорилхлорид (РОСІ3), тіофосфорилхлорид (PSCI3), фосфорилбромід (РОВr3), дихлорфенілфосфін або дифенілхлорфосфін, - Сульфурирування, тобто сульфідування, сульфурування, сульфонування та сульфатування, із, наприклад сульфурилхлоридом (SO2CI2), тіонілхлоридом (SOCI2), хлорсульфоновою кислотою (CISO3H), та галогенідами сульфонової кислоти, такими як хлорид пара-толуолсульфонової кислоти, хлорид метансульфонової кислоти, або хлорид триметансульфонової кислоти, або із ангідридами сульфонової кислоти, - Реакції елімінування, при виділенні кислоти з яких утворюється С=С-подвійний зв'язок, як, наприклад, хлороводень (НСІ), бромоводень (НВr), оцтова кислота, або р-толуол сульфонова кислота, - Реакції депротонування, при яких кислотний протон абстрагується від допоміжної основи. Переважними реакціями серед названих типів є реакції фосфорилювання та тіофосфорилювання, сульфурирування та силілювання, а особливо переважними є реакції фосфорилювання та тіофосфорилювання. Кислоти, що можуть бути виділені згідно із цим винаходом, є кислотами Бронстеда. Які кислоти позначають кислотами Бронстеда, описано у підручнику Неорганічної хімії, Холеман-Віберг, 91.100. видання, Вальтер де Грубер, Берлін НьюЙорк 1985, сторінки 235-239 (Hollemann-Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie, 91.-100. Auflage, Walter de Gruyter, Berlin New York 1985, S. 235 bzw S. 239). При силілюванні, фосфорилюванні, тіофосфорилюванні або сульфурируванні реагують, як правило, сполуки, які мають, щонайменше, один вільний зв'язок О-Н-, S-H-або N-H-, відповідно, після депротонування за допомогою допоміжної основи. Кислотами, з якими основи можуть утворювати солі є, наприклад, йодистоводнева кислота (НІ), фтористоводнева кислота (HF), хлористоводнева кислота (НСІ), азотна кислота (HNO3), азотиста кислота (HNO2), бромоводнева кислота (НВr), вугільна кислота (Н2СО3), гідрокарбонат (НСО 3), метилвугільна кислота (НО(СО)ОСН3), етилвугільна кислота (НО(СО)ОС2Н5), н-бутилетилвугільна кислота, сірчана (H2SO4), гідросульфат (HSO 4), метил сірчана кислота (HO(SO2)OCH3), етилсірчана кислота (HO(SO2)OC2H5), фосфорна кислота (Н3РО4), дигідрофосфат (Н2РО4 ), мурашина кислота (НСООН), оцтова кислота (СН3СООН), пропанова кислота, н- та ізо-бутанова кислота, півалинова кислота, пара-толуолсульфокислота, бензолсуль 9 фокислота, бензойна кислота, 2,4,6триметилбензойна кислота, мигдалева кислота, метансульфокислота, етансульфокислота чи трифлуорометансульфокислота, переважними є хлористоводнева кислота, оцтова кислота, паратолуолсульфокислота, метансульфокислота, 2,4,6-триметилбензойна кислота і трифторметансульфокислота, а найбільш переважною є хлористоводнева кислота. Застосовуваними допоміжними основами згідно з винаходом є неполярні аміни, особливо такі, що не містять вільних зв'язків О-Н-, S-H- або N-H. Переважними є такі допоміжні аміни, які не приймають участь у реакції у якості реактанту. Придатними допоміжними основами є наприклад третинні аміни із формулою (І), де a b Незалежно один від одного, кожний R , R та c R можуть бути замісниками типу С1-С18-алкіл, які, при необхідності, зв'язані із собою через один або більше атомів кисню та/або сірки; через одну та/або більше заміщених або незаміщених аміногруп; безперервними замісниками типу С2-С18алкіл, типу С6-С12-аріл або типу С5-С12-циклоалкіл, або залишком від 5 до 6-членних О-, S-, N-вмісних гетероциклів, що означає, що два таких залишки, разом із атомом нітрогену, що їх пов'язує, утворюють ненасичені, насичені, або ароматичні цикли, зв'язані, відповідно, через один та/або більше атомів О-, S-, та/або один або більше заміщених або незаміщених аміногруп; нерозривні 5-7 членні цикли; при чому кожен із названих залишків можуть бути заміщений через подальші арил-, алкіл-, арилокси-, алкілоксигрупи, атоми галогенів та/або залишки гетероциклів, а також може містити інші гетероатоми та/або функціональні групи. Поняття арілгрупа в даному контексті означає залишок ароматичного вуглеводню, із від 6 до 12 атомів вуглецю, алкілгрупа означає залишок розгалуженого або нерозгалуженого вуглеводню, із від 1 до 18 атомами вуглецю, арилоксигрупа означає залишок, що походить від ароматичного фенолу з 6-12 атомами вуглецю, алкілоксигрупа означає залишок, що походить від аліфатичного моноспирту з 1-18 атомами вуглецю, та галоген означає елементи фтор, хлор, бром та йод. Гетероциклами можуть бути піролідин, піперидин, морфолін, фуран, тіофен, пірол, імідазол, піразол, оксазол, ізоксазол, тіазол, ізо-тіазол, оксадіазол, тіадіазол, триазол, хінолін, ізохінолін, піридин, піримідин, піразин, піридазін, або Sтриазін. Наступними гетероатомами є нітроген, кисень, сірка, або фосфор, а функціональними групами є карбоніл-, карбокси-, естер-, ціано- або нітрогруппа. Незалежно один від одного, переважними є a b c такі угрупування R , R і R , як, відповідно, С1-С18алкіл, С6-С12-аріл або С5-С12-циклоалкіл, а особливо переважними є С1-С18-алкіл, причому названі залишки можуть містити, відповідно, такі замісники, як подальші арил-, алкіл-, арилоксигрупи, атоми галогенів та/або залишки гетероциклів, та подальші гетероатоми, та функціональні групи. 90188 10 a b c Переважними залишками R , R та R є метил, етил, н-пропіл, ізопропил, н-бутил, втор-бутил, трет-бутил, н-пентил (н-аміл), 2-пентил (втораміл), 3-пентил, 2,2-диметил-проп-1-іл (неопентил), н-гексил, н-гептил, н-октил, ізо-октил, 2етилгексил, 1,1-диметилпропил, 1,1диметилбутил, бензіл, 1-фенілетил, 2-фенілетил, α,α-диметилбензіл, феніл, толіл, ксиліл, α-нафтил, β-нафтил, циклопентил чи циклогексил. a b c Якщо два залишки R , R та R формують ланцюжок, як це може бути, наприклад, у 1,4-бутил або 1,5-пентилену, то при цьому вони разом із пов'язаним атомом нітрогену формують залишок піролідину або, відповідно, піперидину. Прикладами третинних амінів є триметиламін, триетиламін, діетилметиламін, діетил-нпропиламін, діетил-н-бутиламін, діетил-третбутиламін, діетил-н-пентиламін, діетилгексиламін, діетилоктиламін, діетил-(2-етилгексил)амін, три-нпропиламін, ди-н-пропілметиламін, ди-н-пропілетиламін, ди-н-пропіл-бутиламін, ди-н-пропіл-нпентиламін, ди-н-пропілгексиламін, ди-н-пропілгексиламін, ди-н-пропілоктиламін, ди-н-пропіл-(2етилгексил)амін, ді-ізо-пропілметиламін, ді-ізопропілетиламін, ді-ізо-пропіл-н-пропіламін, ді-ізопропілбутиламін, ді-ізо-пропілпентиламін, ді-ізопропілгексиламін, ді-ізо-пропілоктиламін, ді-ізопропіл-(2-етилгексил)амін, три-н-бутиламін, ди-нбутил-метиламін, ди-н-бутилетиламін, ди-н-бутилн-пропіламін, ди-н-бутил-н-пентиламін, ди-нбутилгексиламін, ди-н-бутилоктиламін, ди-н-бутил(2-етилгексил)амін, N-метилпіролидин, N-етилпіролидин, N-н-пропілпіролидин, N-ізопропілпіролидин N-н-бутилпіролидин, N-вторбутилпіролидин, N-трет-бутил-піролидин, N-нпентилпіролидин, Ν,Ν-диметилциклогексиламін, Ν,Ν-діетилциклогексиламін, Ν,Ν-ди-нбутилциклогексиламін, Ν-метилпіперидин, Nетилпіперидин, N-н-пропілпіперидин, N-ізопропілпіперидин, Ν-н-бутилпіперидин, N-вторбутилпіперидин, N-трет-бутилпіперидин, N-нпентилпіперидин, Ν-метилморфолін, Nетилморфолін, N-н-пропілморфолін, N-ізопропілморфолін, Ν-н-бутилморфолін, N-вторбутилморфолін, N-трет-бутилморфолін, N-нпентилморфолін, Ν-бeнзил-N-мeтилaнiлин, Nбензил-Н-етиланілин, N-бензил-N-н-пропиланілин, Ν-бензил-Ν-ізо-пропиланілин, N-бензил-N-нбутиланілин, Ν,Ν-диметил-п-толуїдин, Ν,Ν-діетилп-толуїдин, Ν,Ν-ди-н-бутил-п-толуїдин, диметилбензиламін, діетилбензиламін, ди-нпропілбензиламін, ди-н-бутилбензиламін, диметилфеніламін, діетилфеніламін, ди-нпропілфеніламін і ди-н-бутилфеніламін. Переважними є третинні аміни, а особливо триалкіламіни. Переважними є триметиламін, триетиламін, діетилметиламін, діетил-н-пропіламін, діетил-нбутиламін, діетил-н-пентиламін, діетилгексиламін, діетилоктиламін, три-н-пропіламін, ди-ппропілметиламін, ди-н-пропіл-етиламін, три-нбутиламін, ди-н-бутилметиламін, ди-н-бутилетиламін. Особливо переважними третинними амінами є триетиламін, три-н-пропіламін, та три-н-бутиламін. 11 Названі допоміжні основи можуть бути використані поодинці, або введені у суміші один за одним, щоб досягти мети, поставленої у винаході. Допоміжна основа, переважним чином, має бути рідкою при температурах, за яких цільовий продукт незначно розкладається. Незначне розкладання цільового продукту у сенсі даного винаходу означає, що розкладається менше ніж 10мол-% за годину, переважно, менше ніж 5мол-%/год., та особливо переважно, менше ніж 2мол.-%/год., і особливо переважно, менше ніж 1мол-%/год. цільового продукту. Температури плавлення особливо переважно використаних допоміжних основ лежать у межах до 50°С, особливо переважно до 25°С, та дуже особливо переважно, до 10°С. Для наступного кроку дистиляційного виділення допоміжної основи важливо, щоб температури кипіння допоміжної основи і цільового продукту достатньо відрізнялись. Як правило, температури кипіння цільового продукту і допоміжної основи мають відрізнятися, щонайменше, на 5°С, а краще, щонайменше, на 10°С. Переважним чином, допоміжна основа повинна мати температуру кипіння нижчу за температуру кипіння цільового продукту. Згідно з винаходом, введені допоміжні основи є неполярними речовинами і при кімнатній температурі мають низьку водорозчинність, що складає переважним чином, менше ніж 10ваг.-%, переважно, менше ніж 2ваг.-%, та, особливо переважно, менше ніж 0,5ваг.-%. Допоміжні основи мають бути вибрані таким чином, щоб вони ні у формі солі, ні у формі вільної основи (після додавання основи 2) не приводили до розкладання цільового продукту. Згідно з винаходом, для видалення кислоти із її солі із основою 1, додають наступну основу (Основа 2). Такі основи можуть містити будь-які групи, як, наприклад, ОН-, ΝΗ2- або алкоголят-групи. Як вже наведено вище, можуть бути використані основи, сильніші за основу 1. Якщо ж вони є слабшими основами, ніж основи 1, так як амоніак по відношенню до третинних амінів, реакція основи 2 із сіллю основи 1 із утворенням солі основи 2 та виділенням вільної основи 1 повинна мати виражену негативну ентальпію. У якості наступних основ (Основа 2) можуть бути введені, наприклад, амоніак, неорганічні гідроксиди, алкоголяти, неорганічні аміди, неорганічні карбонати, органічні амідинові основи, як 1,8діазабіцикло[5.4.0]ундец-7-ен (ДБУ) та 1,5діазабіцикло[4.3.0]нон-5-ен (ДБН), або добре водорозчинні полярні аміни, такі як, наприклад, олігоетиленімін (Polymin®, BASF акціонерне товариство). Переважним чином, вводять гідроксид натрію (NaOH), гідроксид калію (КОН), гідроксид кальцію (Са(ОН)2), вапняне молоко, карбонат натрію (Na2CO3), гідрокарбонат натрію (NaHCO3), карбонат калію (К2СО3), амоніак (NH3) та етанолят натрію. Особливо переважним є введення гідроксиду натрію та амоніаку. 90188 12 При цьому згідно з винаходом введення основи 2 до реакційного середовища ззовні є неможливим, оскільки вона реагуватиме з едуктами. Для переведення солі типу Основа2●Кислота у водний розчин, до реакційного середовища вводять воду або водне середовище. Водне середовище може бути будь-якою водовмісною сумішшю, у якій міститься вода у кількості, більшій 1ваг.-%, переважно більше, ніж 50ваг.-%, особливо переважно, більше, ніж 90ваг.-%. У подальшому способі виконання винаходу основу 2 додають на стадії b) способу згідно з винаходом, вже у вигляді водного розчину. Сполуки, які вводять згідно з винаходом, вводять переважним чином у наступних кількостях: Допоміжну основу (Основа 1) використовують у кількості від 0,5 до 3моль-екв., переважно, від 0,8 до1,5моль-екв, відповідно, відносно кількості едукту, що знаходиться у меншій мольній кількості. Наступну основу (Основа 2) використовують у кількості від 0,5 до 10моль-екв., переважно, від 1,0 до 3моль-екв., відповідно, відносно кількості едукту, що знаходиться у меншій мольній кількості. Вода має бути використана у кількості від 50 до 5000ваг.-%, переважно 100 до 1000ваг.-%, відповідно, відносно кількості солі наступної основи. Проведення реакції необмежене. Реакція може бути проведена, згідно з винаходом, при виділенні кислоти, що вивільняється, безперервним або періодичним способом, та на повітрі або у інертній атмосфері. Реакція між едуктами у присутності допоміжної основи протікає зазвичай при температурах від 70°С до +150°С, переважно, від -30°С до +50°С. Взаємодія із наступною основою (Основа 2) протікає, зазвичай, при температурах від-70°С до +150°С, переважно, від -30°С до +50°С. Екстракція солі основа 2●кислота водою або водним середовищем відбувається при розчиненні солі, переважним чином, при температурах від -10°С до +100°С, та особливо переважно, від -5°С до +50°С. Обидві розділені неводні фази у вищеописаних випадках 2 і 3, що містять, з одного боку, допоміжну основу, а з іншого - цільовий продукт, формуються при температурі, вищій за температуру плавлення цільового продукту. Переважним чином, температурна область розділення фаз - це від 0°С до 150°С, особливо переважно, між 15°С та 100°С. Всі стадії виконання способу можуть бути проведені при нормальному тиску, під тиском, або також при пониженому тиску. Переважним чином, тиск при наявності газуватих реактантів, або газуватих основ, менший за 50 бар. Допоміжна основа, яку виділяють з процесу, може бути знову повернена до процесу і використана, згідно з способом, відомим спеціалістам. При необхідності, допоміжна основа може бути промита водою або водним розчином хлориду або сульфату натрію, і надалі висушена, наприклад, шляхом виділення води, яка в ній міститься, відповідно, за допомогою відгонки азеотропної суміші із бензолом, толуолом, ксилолом, бутанолом або циклогексаном. 13 При необхідності, допоміжна основа перед новим використанням може бути очищена дистиляцією. Шляхом виконання способу згідно з винаходом вдається провести виділення кислот з їх хімічних реакційних сумішей з такими цільовими продуктами, які мають низьку розчинність у воді. Сіль неполярної допоміжної основи (Основа 1) реагує із наступною основою (Основа 2) із виділенням допоміжної основи та утворенням солі основи 2, яка має значно кращу розчинність у воді, ніж сіль неполярної допоміжної основи. Оскільки при цьому цільовий продукт також має лише незначну розчинність у воді, сіль основи 2 може бути виділена шляхом технічно простого фазового розділення рідина-рідина після екстракції водою або водним середовищем. При такому способі немає необхідності проводити технічно-складні процедури із твердими речовинами. Обробка допоміжних речовин може бути проведена у відсутності цільового продукту, і таким чином, останній менше навантажують. Спосіб, згідно з винаходом, може бути успішно застосований до всіх вищеописаних реакцій, особливо при одержанні похідних (тіо)-фосфорної кислоти, таких як аміди, естери та їх суміші. Наступним предметом винаходу є одержання, згідно з винаходом, тіотриамідів фосфорної кислоти, шляхом взаємодії тіофосфорхлоридів із, щонайменше, одним первинним або вторинним аміном, із застосуванням вищеописаного способу. Відомо, що тіотриаміди фосфорної кислоти легко гідролізують до відповідних їм триамідів фосфорної кислоти. У присутності вологи тіотриаміди фосфорної кислоти зазвичай знаходяться у суміші із триамідами фосфорної кислоти. Тому поняття "тіотриаміди фосфорної кислоти" у рамках даного винаходу означає як чисті тіотриаміди фосфорної кислоти, так і їх суміші із відповідними триамідами фосфорної кислоти. Одержання тіотриамідів фосфорної кислоти проводять згідно з винаходом шляхом взаємодії тіофосфорилхлориду із, щонайменше, одним первинним або вторинним аміном у інертному розчиннику при додаванні, щонайменше, одного неполярного аміну у якості допоміжної основи, що включає стадії: a) Реакція допоміжної основи із хлороводнем, що виникає у процесі, із утворенням солі, а саме хлориду; b) Взаємодія хлориду, утвореного на стадії а) із амоніаком, який зв'язує хлороводень та вивільняє допоміжну основу; c) Екстракція отриманої на стадії b) суміші водою або водним середовищем, при чому відбувається розчинення утвореного хлориду амонію у водній фазі і утворюється розчин цільового продукту у інертному розчиннику, що разом із розчином допоміжної основи у інертному розчиннику утворює, щонайменше, одну окрему неводну фазу; та d) Видалення допоміжної основи та/або, щонайменше, частини, інертного розчинника, із щонайменше однієї отриманої на стадії с) неводної фази, шляхом дистиляції, причому може відбува 90188 14 тися утворення двох рідких фаз, що не змішуються. Для взаємодії із тіофосфорилхлоридом застосовують, щонайменше, один первинний або вторинний амін. Переважним чином, це сполуки із загальною формулою (II) 1 2 При цьому R та R , незалежно один від одного, означають водень, алкіл-, алкеніл-, циклоалкіл-, арил- або гетарилзамісник. Залишки алкілу мають, переважним чином, від 1 до 20 атомів вуглецю, особливо переважно, від 3 до 5 атомів вуглецю; залишки алкенілу мають, переважним чином, від 2 до 20 атомів вуглецю, особливо переважно, від 3 до 6 атомів вуглецю; залишки циклоалкілу мають, переважним чином, від 3 до 20 атомів вуглецю, особливо переважно, від 5 до 7 атомів вуглецю, а залишки арилу мають, переважним чином, від 6 до 10 атомів вуглецю. При цьому арил, в даному випадку, означає переважно феніл або нафтіл. Гетаріл означає залишок, що, наприклад, походить від фурану, тіофену, піролу, імідазолу, піріазолу, оксазолу, ізоокасазолу, тіазолу, азотіазалу, оксадізолу, тіадіазолу, хіноліну, ізохіноліну, піридину, піримідину, піразіну, піридазіну або Sтриазіну. Особливо переважними є залишки гетарилу, що походять від фурану, тіофену та імідазолу. У переважній формі виконання обидва замісники на аміногрупі утворюють алкіленовий або алкіленіловий ланцюжок, який разом із зв'язувальним атомом нітрогену утворює 3-6-членний, переважно, 5-членний цикл, який, при необхідності, містить ще один або декілька наступних гетероатомів, які вибирають із групи, в яку входять кисень, нітроген та сірка. 1 2 Замісники R та R можуть додатково містити один або декілька замісників, таких, як, наприклад, галоген-, ціано-, С1-С6-алкілтіо-, С1-С6-алкоксі-, С6С12-арил-, С1-С6-(ди)алкіламіно, С1-С6алкоксікарбоніл-, карбамоїл-, гідрокси-, аміно-, сульфо- або нітрогрупи. Особливо переважно, 1 2 коли замісники R та R містять галоген- або аміногрупи. Переважним є використання алкіламінів, особливо переважними є н-бутиламін та/або нпропіламін. Первинні або вторинні аміни можуть бути використані як поодинці, так і у суміші один із одним, наприклад, суміш із двох або більшої кількості алкіламінів, суміш із двох або більшої кількості ариламінів, або суміш, відповідно, одного або більшої кількості арил- та алкіламіну. Корисним є використання суміші н-бутиламіну та н-пропіламіну із вмістом від 40 до 99ваг.-% н-бутиламіну. Переважним є вміст н-бутиламіну від 60 до 80ваг.-%, особливо переважним є вміст від 72 до 78ваг.-%. Аміни вводять, переважним чином, у мольному співвідношенні від 0,9 до 1,1моль на моль тіофосфорилхлориду, особливо переважно від 0,95 15 до 1,05моль аміну на моль тіофосфорилхлориду. У переважному способі виконання вводять приблизно 1моль аміну на моль тіофосфорилхлориду. Взаємодію із тіофосфорилхлоридом, згідно з винаходом, проводять у інертному полярному розчиннику. У якості розчинника можуть бути використані всі відомі інертні полярні розчинники. Наприклад, можна застосовувати ацетон, метилетилкетон, ізобутилметилкетон, діетилкетон, діетиловий етер, ди-н-бутилетер, терт-бутилметилетер, тертбутилетер, тетрагідрофуран, диоксан, естери оцтової кислоти, такі як етиловий естер, метиловий естер, пропіловий естер, бутиловий естер, або 2етилгексилацетат, диметилформамід, диметилсульфоксид, ацетонітрил, діетилфталат, діоктиладипат, хлороформ, дихлорметан, метилхлороформ або їх суміші. У переважному способі виконання застосовують етиловий естер оцтової кислоти. Інертні полярні розчинники можуть бути використані як поодинці, так і у суміші, що складається із двох або більшої кількості розчинників. Переважним чином, способом згідно з винаходом, одержують триаміди N-алкілтіофосфорної кислоти, наприклад, триамід N-нбутилтіофосфорної кислоти або триамід N-нпропілтіофосфорноі кислоти. Для цього застосовують реакцію між тіофосфорхлоридом та первинним алкіламіном, наприклад, н-бутиламіном, які вводять у реакцію у молярному співвідношенні від, переважно, 0,9 до 1,1моль аміну на моль тіофосфорхлориду. Реакцію проводять у інертному розчиннику, наприклад етиловому естері оцтової кислоти. У якості допоміжної основи фігурує триаклкіламін, наприклад три-н-бутиламін, який переводять у гідрохлорид три-н-бутиламіну. У другій стадії реакції утворений на першій стадії N-алкілтіофосфордихлорид реагує із амоніаком із утворенням бажаного продукту триаміду N-алкілтіофосфорної кислоти, при температурах між, переважно, -20°С та 50°С. Паралельно і незалежно від другої стадії реакції амоніак фігурує як Основа 2, та зв'язує хлороводень, забираючи його від триалкіламін-гідрохлориду, із утворенням амоній-гідрохлориду. Амоніак вводять, переважним чином, у мольній кількості від 2 до 15моль на моль тіофосфорилхлориду, особливо переважно, від 2,1 до 10, та, особливо переважно, від 2,2 до 7моль амоніаку на моль тіофосфорилхлориду. У переважній формі виконання амоніак вводять, переважним чином, у мольній кількості від 4 до 6моль на моль тіофосфорилхлориду. Шляхом екстракції реакційної суміші достатніми кількостями води на стадії с) способу згідно з винаходом, утворюється водний розчин амоній гідрохлориду, та органічна фаза, що містить інертний розчинник, триалкіламін, та триамід Nалкілтіофосфорної кислоти. Кількості води, що застосовують при екстракції, лежать, як правило, у межах від приблизно 10 до приблизно 100моль води на моль триаміду N-алкілтіофосфорної кислоти, а, переважно, у межах від 15 до 50моль води на моль триаміду N-алкілтіофосфорної кислоти. 90188 16 Екстракцію можна проводити в одну або декілька стадій, а також безперервним або періодичним способом. Переважним чином, проводять багатостадійну екстракцію, наприклад у відомому спеціалістам пристрої типу змішувач-сепаратор, що складається зі стадій диспергування та пристроїв фазового розділення, та/або пульсуючої перемішуючої екстракційної колонки. Кількість теоретичних тарілок має складати від 1 до 10, переважним чином, від 3 до 5. Для того щоб втратити якомога менше цільового продукту, водну фазу після екстракції, переважним чином піддають зворотній екстракції з естером оцтової кислоти у якості розчинника, у тому ж апараті. Корисним є такий спосіб, за яким частину води, що було використано у екстракції, додають до реакційної суміші перед власно екстракцією у окремому реакторі або у змішувальному пристрої, для того щоб відвести достатньо часу для розчинення амоній хлориду у водній фазі. Після дистиляційного виділення інертного розчинника утворюється двофазна суміш типу рідинарідина (Випадок 2, дивись вище), що складається з фази триалкіламіну та фази триаміду Nалкілтіофосфорної кислоти, у температурних межах 15°С-100°С. Обидві фази можуть бути легко відділені одна від одної. При альтернативному способі виконання, триалкіламін також майже повністю може бути виділений шляхом дистиляції разом із інертним розчинником, причому цільовий продукт триаміду Nалкілтіофосфорної кислоти залишається у вигляді залишку. Таке випаровування може бути проведено із використанням плівкового випарного апарату, багатофазного випарного апарату зі спіралеподібною трубою, випарного апарату з плівкою, що піднімається, або апарату для випаровування в глибокому вакуумі із коротким часом реакції, відразу після екстракції, причому термічне навантаження на продукт мінімізується. Якщо ж необхідно використовувати довший час реакції, можна використовувати також випарний апарат з плівкою, що падає, або випарний апарат з довгими кип'ятильними трубками. У переважному способі виконання проводять двохступінчате випаровування у плівковому випарному апараті із загальним часом реакції на обох ступенях менше ніж 2 хвилини. Тиск на першому ступені плівкового випарного апарату складає 50 до 150мбар, переважно 60 до 90мбар. Температура на першому ступені плівкового випарного апарату складає 80 до 150°С, переважно 100 до 130°С. Тиск на другому ступені складає 0,1 до 20мбар, переважно, менше ніж 2мбар, температура складає від 80 до 140°С, переважно від 90 до 100°С. Оскільки хлорид амонію, згідно з винаходом, екстрагують попередньо, при такому випаровуванні не відбувається випадіння або формування осаду, які могли би ускладнити використання апарату. Пари, що утворюються при випаровуванні, можуть бути сконденсовані, та надалі знову введені у колонку із розчинником, наприклад, у колонку з перегородками, де вони будуть оброблені та повернені у процес. 17 90188 Наступний предмет винаходу стосується триамідів тіофосфорної кислоти, які одержують вищеописаним способом. Корисним є те що, триаміди тіофосфорної кислоти, які одержують за вищеописаним способом згідно з винаходом, мають низький вміст хлориду амонію. Особливо корисним є такий спосіб виконання, при якому триаміди тіофосфорної кислоти, які одержують вищеописаним способом згідно з винаходом, мають вміст хлориду амонію