Спосіб активування аморфних металевих електродів на основі fe для електрокаталітичного виділення молекулярного водню

Реферат: Спосіб активування аморфних металевих електродів на основі Fe для електрокаталітичного виділення молекулярного водню, за яким використовують електроди, що містять Мо і аморфізуючі додатки. Як аморфізуючі додатки використовують Si і В і отриманий сплав піддають термообробці за попередньо визначеної температури першої стадії кристалізації. UA 94610 U (12) UA 94610 U UA 94610 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Корисна модель належить до хімічної галузі, зокрема електрохімії, і може бути використана у технології створення економних електрокаталітичних систем виділення водню з лужних розчинів. Відомий спосіб одержання молекулярного водню на металевих електродах різної природи, таких як Pt, Ті, а також на нанокристалізованому нікель фосфіді. Спроби провести електроліз на вуглецевому електроді підтвердила його інертність у цьому процесі. Найближчим до Pt за електрохімічними параметрами виділення водню виявився Ni-сульфідний електрод. Потенціали 2 виділення водню в обох випадках коливаються в межах (-2,0-0,5) В, а швидкість (-і, мВ/см ) виділення водню на Pt-електроді тільки на 15 % вища [Е. J. Popczun, J. R. McKone, С. G. Read, A. J. Biacchi, A. M. Wiltrout, N. S. Lewis, and R. E. Schaak. Nanostructured Ni-Phosphide as an electrocatalyst for the evolution reaction // J. Am. Chem. Soc. - 2013. - V. 135, Iss. 25. - P. 92679270]. Недоліком цього способу є технологічна складність одержання достатнього для каталізу нікельфосфідного покриття, що вимагає проведення декількох послідовних операцій. Відомий спосіб виділення водню, яке проводилось із 28 % розчину NaOH з використанням потенціостату/гальваностату PARC модель 173. Робочі електроди виготовляли з Ni-S, Ni-S-Co, електрод порівняння Hg|HgO|OH . Ступінь структурованості поверхневих шарів зразків Ni-S-Co електродів, попередньо відпалених при 353, 413 та 473 К, визначали дифрактометрично. Електрохімічно показано, що для всіх відпалених зразків характерна вища швидкість електродного процесу, однак густина струму виділення водню внаслідок відпалу знижується від 2 50 до 28 мА/см [V. S. Muralidharan. Electrocatalytic amorphous nickel alloy // Indian Journal of Chemical Tehnology. - V. 14. - 2007. - P. 161-165]. Недоліком цього способу є складна багатоступенева підготовка поверхні та її нестійкість до термообробки у межах 80-200 °C, про що свідчить втрата каталітичних властивостей під час електрохімічного процесу. Відомий спосіб електрокаталітичного виділення водню з лужного 1 М розчину NaOH на СоМо електродах. Збільшення частки Мо до Co призводить до прискорення реакції не тільки за рахунок збільшення активної поверхні каталізатора, але й за рахунок власного електрокаталітичного ефекту [В. В. Кузнецов, А. А. Калинкина, Т. В. Пшеничкина, В. В. Балабаев. Электрокаталитические свойства осадков сплавов Со-Мо в реакции выделения водорода // Электрохимия. - 2008. - Т. 44, № 12. - С. 1449]. Недоліком цього способу є досить швидка деградація каталітичної активності композитного матеріалу, що пов'язано з виходом оксидів молібдену з поверхні електроду, зумовленого взаємодією з агресивним середовищем. Відомий спосіб одержання молекулярного водню на нікелевих електродах активованих залізом з водного 25 % розчину КОН при температурі 80 °C. На вольтамперограмах з'являються два піки при -0,8 і -1,3 В. Відбувається активне окиснення Феруму і перетворення Fe2O3 → + HFeO2 і Н [І. Flis-Kabulska, J. Flis. Hydrogen evolution and corrosion products on iron cathodes in hot alkaline solutions // International Journal of Hydrogen Energy. - V. 39, Iss. 8. - 2014. - P. 35973605]. Недоліком цього способу є високотемпературна катодна поляризація, яка призводить до часткової корозії електродів та інтенсивного перетворення концентрованих лужних розчинів. Відомий спосіб одержання молекулярного водню на аморфних сплавах або перенасичених твердих розчинах з основних металів Nb, Та, Ті, Zr з додатками Ru, Rh, Pt, Ir. Такі металеві системи забезпечують каталітичні властивості за рахунок часткової структурованості і шорсткості поверхні. Ці матеріали володіють високою активністю і антикорозійною стійкістю [Katsuhiko Salami, Koji Hashimoto, Asahi Kawashima, Naokazu Kumagai. Surface activated amorphous and supersaturated solid solution alloys for electrodes in the electrolysis of solutions and the method for their surface activation // US4770949 A; US 06/892,827. - 1988]. Недоліком цього способу є тривала процедура нанесення активних поверхневих шарів. Найближчим за технічною суттю - прототипом є спосіб електрокаталітичного виділення водню з використанням NiFeMoCo-електродів, електрохімічно нанесених активних шарів на мідній фользі протягом 120 хв у розчині гідратів, сульфатів та хлоридів Ni, Fe, Na 2MoO4, натрій цитрату, сахарози, Н2ВО3, LGLA, LGLB. Зміною концентрації Na2MoO4 в електроліті одержували різне співвідношення Ni, Fe, Mo і Со у поверхневих активних шарах. Дослідження каталітичної активності приготованих електродів у процесівиділення водню з водного 30 % розчину КОН проводили при 30-80 °C. Збільшення вмісту Мо від 10 до 15 % сприяє підвищенню густини струмів виділення водню, а нагрівання електроліту - знижує активність процесу. Сплав із вмістом 23,52 % Мо є оптимальним для електрокаталізу у цій групі сплавів [Bei-ping Luo, Zhuqing Gong, Bi-ye Ren, Yu-fang Yang, Meng-jun Chen. Surface structure and catalytic activity of 1 UA 94610 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 electrodeposited Ni-Fe-Co-Mo alloy electrode by partially leaching Mo and Fe // Trans. Nonferrous Met. Soc. China. - V. 16. - 2006. - P. 623-628]. В основу корисної моделі поставлено задачу удосконалити спосіб активування аморфних металевих електродів на основі Fe для електрокаталітичного виділення молекулярного водню шляхом зміни складу металевої композиції електродів та часткової нанокристалізації сплаву, що дасть змогу збільшити електрокаталітичну активність нанокристалізованої металевої композиції. Поставлена задача вирішується так, що у способі активування аморфних металевих електродів на основі Fe для електрокаталітичного виділення молекулярного водню, за яким застосовують електроди, що містять Мо і аморфізуючі додатки, при цьому як аморфізуючі додатки використовують Si і В, і отриманий сплав піддають термообробці за попередньо визначеної температури першої стадії кристалізації. Суттєвими відмінностями корисної моделі є: вибір аморфного сплаву, що містить аморфізатори Si та В; уникнення громіздкої стадії нанесення на підкладку аморфних шарів активних елементів; проведення електролізу у повітряній атмосфері при кімнатній температурі 20-25 °C; вміст 5 ат. % Мо в аморфній композиції приблизно у 4 рази менший, ніж у каталітичній системі прототипу. З літературних джерел [L. Bednarska, Ya. Galadzun, Yu. Gorelenko, M. Kovbuz, B. Kotur. Influence of annealing on the physical and chemical properties of Fe-Si-B-(Me) // J. of Alloys and Compounds. - 2004. - V. 367. - P. 270-273; O.M. Hertsyk, M.A. Kovbuz, T.G. Pereverzeva, L.M. Boichyshyn and B, Ya Kotur. An Effect of Low Temperature Processing on Stability of Physical and Chemical Properties of Amorphous Alloy Fe 78.5Ni1,0Mo0,5Si6.0Bi4,0 // Russian J. of Applied Chemistry. 2013. - V. 86, № 6. - P. 802-806] відомо використання нанокристалічних сплавів на основі Fe таких як, Fe-Si-B, Fe-Ni-Mo-Si-B з метою створення особливих магнітних матеріалів, проте автори вперше використали сплави цієї групи як електрокаталізори виділення водню. Найнижчою перенапругою катодного виділення водню характеризуються метали групи платини, а також підгрупи заліза. Серед способів підвищення каталітичних властивостей таких електродів використовуються методи обробки поверхні з метою збільшення їх контактних характеристик, часткове структурування для формування додаткових активних центрів. Важливим є і створення відповідних металевих композицій, які здатні покращувати електрокаталітичні властивості електродів у процесі генерування водню. При електрокаталітичному виділенні водню відбувається також наводнювання металевих електродів, що може зумовлювати корисне акумулювання молекулярного водню, але також і водневе руйнування металевих матеріалів. У цьому випадку надзвичайно важливим є вибір складу катодних сплавів для оптимізації електрокаталітичної активності і збереження при цьому механічної тривкості. Фіг. 1. Дифрактограми вихідних аморфних сплавів Fe80Si6B14 (1) і Fe75Si6B14Mo5 (2). Фіг. 2. Дифрактограма сплаву Fe80Si6B14, відпаленого 30 хв при температурі першого ступеня кристалізації Твідпалу= 777 К, де * - не ідентифікована фаза. Фіг. 3. Дифрактограма сплаву Fe75Si6Bi4Mo5, відпаленого 30 хв при температурі першого ступеня кристалізації Твідпалу= 850 К, де * - не ідентифікована фаза. Фіг. 4. Зміна струмів виділення водню з 5 М водного розчину КОН на електродах Fe75Si6Bi4Mo5, невідпаленому (1) і попередньо відпалених при температурі 834 К протягом 15 хв (2), 30 хв (3), 60 хв (4). Корисна модель ілюструється наступними прикладами, що відображають вибір оптимальних умов проведення досліджень із відповідно відтворюваними результатами. У першу чергу необхідно простежити структурні зміни сплавів у процесі відпалу, а також їх антикорозійну тривкість в агресивному середовищі, яке використовувалось для електрокаталітичного виділення водню. Приклад 1. Порівняння термічних характеристик сплавів Fe 80Si6B14 і Fe75Si6B14Mo5 (Тнк - температура нанокристалізації і ширина екзопіків) підтверджує, що наявність Мо підвищує Тнк, але і зменшує ширину піку (табл. 1). Це вимагає для проведення першої стадії нанокристалізації точного температурного режиму. Позитивним є те, що досягнення Тнк, практично, не залежить від швидкості нагріву в досліджених межах 5-20 К/хв. 2 UA 94610 U Таблиця 1 ДСК-характеристики впливу введення Мо в аморфний сплав Fe80Si6B14 Сплав Fе80Si6B14 Fe75Si6B14Mо5 5 10 15 20 Т максимуму Швидкість нагріву, тепловиділення 1 К/хв ступеня, К 5 758 20 789 5 836 20 835 Температурний інтервал піку, К ΔT, К 745-772 770-800 828-844 825-842 27 30 16 17 ДСК (диференційна скануюча калориметрія) - характеристики знімались за допомогою приладу. Точність визначення - Т±0,2 К. Приклад 2. Доказом повної аморфності вихідних сплавів і після нагріву є їхні дифрактограми (фіг. 1). На дифрактограмах обох вихідних сплавів спостерігаються тільки два гало з максимумами при 2 ~ 44° і 78°. Термообробка (30 хв) зразків електродів при температурі першої стадії кристалізації, попередньо визначеної методом диференційної скануючої калориметрії (ДСК), призводить до появи дифракційних піків, що свідчать про наявність кристалічної фази (фіг. 2, 3). У сплаві Fe75Si6B14Mo5 поряд із піками зберігаються і гало, характерні для аморфного стану. Після термообробки в обох сплавах виявлено фазу Fe(Si) і неідентифіковану фазу. У випадку сплаву Fe75Si6B14Mo5 ця неідентифікована фаза містить Мо, що підсилює електрокаталітичну активність композиції. Дифрактограми одержують за допомогою дифрактометра X'-Pert Philips Difractometer PV 3040/60 з СоК випромінюванням. Приклад 3. Важливою характеристикою електродів із аморфних сплавів, що використовуються у сильно лужних розчинах для електрокаталітичного виділення водню, є струм та потенціал корозії. Результати вольтамперометричного тестування антикорозійної тривкості сплаву Fe75Si6B14Mo5 у порівнянні із базовим сплавом Fe80Si6B14 після відпалу 15, 30, 60 хв при температурах їх першої стадії кристалізації наведені у таблиці 2. Таблиця 2 Електрохімічні параметри корозії електродів у 5 М розчині КОН до і після різної тривалості термічної обробки при температурах нанокристалізації № циклу Вихідний 6 ікор·10 , -Eкор, B 2 А/см 1 9 30 1,15 1,17 1 9 25 1,27 1,29 1,16 1,12 1,14 1,17 5 хв 30 хв 6 6 ікор·10 , ікор·10 , -Eкор, B -Eкор, B 2 2 А/см А/см Fe80Si6B14, T = 772K 1,39 1,15 1,32 1,16 1,44 1,18 1,77 1,18 Fe75Si6B14Mo5, T = 834K 1,17 1,11 1,16 1,07 1,34 1,15 1,25 1,11 60 хв 6 ікор·10 , -Eкор, B 2 А/см 1,30 1,75 1,15 1,17 1,12 1,25 1,09 1,15 Електрохімічні виміри проводять за допомогою приладу Jaisssle Potentiostat/Halvanostat IPM 88 PC-R. Робочий електрод - пластинка аморфного сплаву, електрод порівняння Ag/AgCl/KClнac і допоміжний електрод - Pt-пластинка. У ході багаторазового сканування зовнішнього потенціалу електродів у 5М розчині КОН, стабільність катодних струмів і потенціалів зберігається у випадку сплаву Fe75Si6B14Mo5, що є підставою його пролонгованої каталітичної дії. Приклад 4. Порівняльну оцінку електрокаталітичної дії сплавів у процесах виділення водню проводять для зразків Fe80Si6B14 і Fe75Si6B17Mo5. Електрохімічне виділення водню з лужних розчинів на аморфних металевих електродах відбувається при перенапрузі ≈ -1,5 В (табл. 3). 35 3 UA 94610 U Таблиця 3 Електрохімічні параметри процесу виділення водню з 5 М розчину КОН на аморфних електродах Fe80Si6B14 і Fe75Si6B14Mo5 при Т = (20±2) °С № циклу 1 2 3 4 5 6 7 8 9 5 10 , хв 5 10 15 20 25 30 35 40 45 3 b·10 , В 7,3 7,1 7,5 7,1 7,0 7,3 6,8 6,9 7,0 Fe80Si6B14 2 j, мкА/см 0,05 0,06 0,06 0,06 0,04 0,05 0,06 0,06 0,06  0,007 0,008 0,007 0,008 0,008 0,007 0,008 0,008 0,008 3 b·10 , В 7,7 7,9 7,8 7,9 8,1 8,7 8,5 9,1 9,8 Fe75Si6B14Mo5 2 j, мкА/см 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05  0,007 0,007 0,007 0,007 0,007 0,007 0,007 0,006 0,006 Ha базовому сплаві реакція виділення водню відбувається в середньому із швидкістю b=7,2 2 В, а струми обміну майже незмінні (j=0,06 мкА/см ), так як і ступінь оборотності дуже низький і, практично, сталий. Уведення 5 ат. % Мо у склад сплаву і зменшенні Fe зумовлює зсув активної зони виділення водню у катодний бік, причому інтенсивність процесу поступово зростає від 1 до 9 циклу. Практично сталі значення ступеня оборотності а свідчать про незмінний механізм реакції протягом 45 хвилин контакту електрода із 5 М розчину КОН при дев'ятиразовому циклічному навантаженні зовнішнього потенціалу. Приклад 5. У таблицях 4 і 5 наведені результати дослідження струмів та потенціалів виділення водню на попередньо відпалених протягом 15, 30, 60 хв сплавах Fe80Si6B14 i Fe75Si6B14Mo5 при температурах максимумів першої стадії кристалізації сплавів відповідно при 777 К і 850 К, визначених із швидкістю подачі теплового потоку 20 градусів на хвилину. 15 Таблиця 4 Потенціали і струми виділення водню на відпалених при 777 К зразках Fе80Sі6В14-електродів у 5 М розчині КОН Тривалість відпалу 2 № циклу , хв і, мкА/см 1 5 10,7 2 10 13,8 3 15 15,2 4 20 16,2 5 25 16,5 6 30 15,1 7 35 15,8 8 40 15,7 9 45 16,2 20 15 хв -Е, В 1,490 1,461 1,447 1,442 1,442 1,380 1,380 1,380 1,380 і, мкА/см 25,3 28,9 30,5 31,3 29,6 28,5 26,8 24,9 23,6 2 30 хв -Е, В 1,483 1,474 1,470 1,469 1,473 1,476 1,480 1,485 1,488 і, мкА/см 21,0 24,9 31,3 30,7 30,7 30,2 29,1 27,9 26,8 2 60 хв -Е, В 1,490 1,472 1,437 1,365 1,359 1,369 1,389 1,402 1,413 і, мкА/см 4,2 4,9 5,2 5,4 5,6 5,7 5,7 5,7 5,6 2 -Е, В 1,499 1,497 1,491 1,483 1,479 1,476 1,475 1,477 1,480 Практично, потенціал виділення водню на всіх зразках електродів до і після відпалу при 777 К є близькими за значеннями, не простежується тенденція їх зсуву в анодний бік. Максимальні 2 струми виділення водню (-30 мкА/см ) спостерігаються при 30-ти хвилинній термообробці Fe80Si6B14-електродів. 2 Суттєве збільшення струмів виділення водню (до 60 мкА/см ) внаслідок 30 хвилинної термообробки при 850 К Fе75Sі6В14Мо5-електродів, особливо після 5-го циклу сканування потенціалу, вказує на активний електрокаталітичний процес (Фіг. 4). 4 UA 94610 U Таблиця 5 Потенціали і струми виділення водню на відпалених при 850 К зразках Fе75Sі6В14Мо5-електродів у 5 М розчині КОН Тривалість відпалу № циклу , хв 1 5 2 10 3 15 4 20 5 25 6 30 7 35 8 40 9 45 5 10 15 15 хв і, мкА/см 2,5 3,0 3,9 4,4 4,7 4,8 5,0 5,3 5,5 2 -Е, В 1,495 1,486 1,471 1,474 1,461 1,459 1,457 1,455 1,449 і, мкА/см 29,2 27,7 27,7 28,5 29,7 30,9 32,1 32,7 33,8 2 30 хв -Е, В 1,476 1,478 1,477 1,476 1,474 1,474 1,469 1,468 1,465 і, мкА/см 26,5 30,7 35,2 39,7 44,5 49,1 53,5 57,5 60,7 2 60 хв -Е, В 1,492 1,473 1,464 1,457 1,410 1,444 1,438 1,434 1,431 і, мкА/см 20,1 21,3 22,7 24,1 25,4 26,5 27,4 28,3 28,9 2 -Е, В 1,497 1,494 1,489 1,485 1,482 1,479 1,478 1,476 1,474 Вищенаведені приклади доводять, що: заміна у сплаві Fe80Si6Bi4 5 ат. % Fe на Мо зумовлює підвищення температурного інтервалу піку першої стадії нанокристалізації сплавів від 745-771 до 828-844 К; структурна відмінність сплаву Fe75Si6Bi4Мо5 суттєво підвищує його антикорозійну тривкість, що підтверджує багаторазове використання електродів з цього сплаву; в умовах довготривалої повторної циклічної поляризації у 5 М розчині КОН електрохімічні характеристики виділення водню мають автокаталітичний характер у випадку Fe 75Si6B14Mo5; відпалені сплави при температурах першої стадії кристалізації проявляють вищу електрокаталітичну дію у порівнянні із вихідним; електрод сплаву Fe75Si6Bi4Mo5, відпалений 30 хв при Т = 834 К, проявляє високу довготривалу електрокаталітичну активність у реакції виділення водню з 5 М водного розчину КОН. Наведені результати дослідження електрокаталітичної дії нанокристалізованих зразків сплавів у процесі виділення водню підтверджують передбачуваний технічний результат. ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 20 Спосіб активування аморфних металевих електродів на основі Fe для електрокаталітичного виділення молекулярного водню, за яким використовують електроди, що містять Мо і аморфізуючі додатки, який відрізняється тим, що як аморфізуючі додатки використовують Si і В і отриманий сплав піддають термообробці за попередньо визначеної температури першої стадії кристалізації. 5 UA 94610 U 6 UA 94610 U Комп’ютерна верстка А. Крулевський Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 7