Оптичне середовище на основі поліметалокомплексів похідних азобензолу

Реферат: Оптичне середовище для запису дифракційних ґраток, поляризаційних голограм, створення поляризаційно-чутливих елементів рідкокристалічних дисплеїв, магніто- та електрооптичних модуляторів світла складається з твердої прозорої підкладки, на яку послідовно нанесено прозорий електропровідний шар SnO2:In2O3, шар фоточутливого полікомплексу похідного азобензолу як фоточутливий шар використано нові поліметалокомплекси загальної структурної формули: O H O O (CH2)x O N Me CH3 N O N n O O , де x - кількість метиленових груп, х = 4, 8. O H (CH2)x N O O CH3 n UA 95282 U (12) UA 95282 U UA 95282 U 5 10 15 20 25 30 Корисна модель належить до оптичноактивних середовищ на основі плівок фоточутливих полімерних композитів та полікомплексів з металами на їх основі, які використовуються для запису дифракційних ґраток, поляризаційних голограм, створення поляризаційно-чутливих елементів рідкокристалічних дисплеїв, електрооптичних і магнітооптичних модуляторів світла. Відомо, що плівки полімерних композитів на основі азобарвників або таких, що містять хімічно зв'язані з основним ланцюгом азобензольні групи, мають оптичноактивні властивості, котрі використовуються для виготовлення оптичних компонент телекомунікаційних мереж, нелінійних фотонних структур та лазерних елементів, рідкокристалічних елементів для відтворення оптичної інформації, у голографічних захисних технологіях, які забезпечують підвищений рівень захисту. Під дією лінійно поляризованого світла в таких композитних плівках з'являється фотоіндукована оптична анізотропія, яка викликана зміною концентрацій транс- та цис-ізомерів азобензольних груп [1]. Цей ефект є визначальним для використання таких матеріалів як реєструючі середовища для запису дифракційних ґраток, поляризаційних голограм [2], в яких можна досягати максимальної густини запису інформації. Зміна наведеної оптичної анізотропії є можливою під впливом тепла, зовнішніх світлових і електромагнітних полів (при нагріві, опроміненні поляризованим світлом, у зовнішньому електричному та магнітному полі). У зовнішньому електричному або магнітному полі (при наявності у структурі полікомплексів магнітних іонів металів) відбувається поворот ізомерів азобензольних груп, що викликає зміну умов взаємодії світла з полімерною плівкою і призводить до появи електрооптичного, або магнітооптичного ефекту [3]. Так як механізм впливу зовнішнього електричного, або магнітного поля пов'язаний з виникненням сил, котрі переорієнтують дипольні моменти азогруп, то для практичного застосування таких середовищ важливим параметром є час релаксації середовища після включення і виключення електричного, або магнітного поля. Останнє може бути досягнуто, якщо полімерна плівка має рідкокристалічні властивості [4], наприклад завдяки наявності "спейсера" - групи атомів, які з'єднують азобензольний фрагмент з основним полімерним ланцюгом. Відоме середовище на основі полікомплексу похідного азобензолу [3], яке може бути використаним для запису дифракційних ґраток, поляризаційних голограм, магніто- та електрооптичних модуляторів світла. Середовище для електрооптичних модуляторів світла складається з твердої прозорої підкладки, на яку послідовно нанесено прозорий електропровідний шар SnO2:Іn2О3, шар фоточутливого полікомплексу похідного азобензолу. У фоточутливому шарі використано полікомплекс, який назвемо А1-Ме, структурної формули: O H CH3 O O n O N Me O N O O N N CH3 O O n H O Me = Co, Ni A1-Me 35 40 45 де Me - іон дворазово іонізованого атому металу. При опроміненні зразків лінійно поляризованим світлом у плівці полікомплексу виникає наведена поляризація (оптична анізотропія), яка пов'язана з перебігом транс-цис-ізомеризації і поглинанням світла виключно молекулами, площини N=N зв'язків яких паралельні напрямку поширення світла. Внаслідок дії світла відбувається ізомеризація і утворюється певна кількість молекул цис-ізомеру, які мають дипольний момент. В електричному полі, силові лінії якого ортогональні до площини зразка, спостерігається зміна наведеної поляризації внаслідок переорієнтації диполів цис-ізомерів. Якщо зразок оптичного середовища розміщено між двома поляризаторами із схрещеними напрямками поляризації, то електрооптичний ефект можна оцінити за величиною IE  100  IE  I0  / I0 , де I0 і IE - інтенсивності світла, яке пройшло через досліджувану систему до і після вмикання електричного поля відповідно. Недоліком даного винаходу є те, що величина IE не перевищує 2,0 % і таке оптичне 50 середовище не можна вважати конкурентоздатним у порівнянні з відомими (наприклад на основі кристалів KDP). Однією з причин незначного електрооптичного ефекту є жорстка структура полімерної матриці, що ускладнює переорієнтацію азохромофорів в електричному 1 UA 95282 U 5 полі. Крім того, при використанні оптичного середовища на основі А1-Ме електрооптичний ефект спостерігається в області довжин хвиль світла до λ max ~ 680 нм, що робить не можливим його застосування у ближньому інфрачервоному діапазоні світла, який використовується у сучасних приладах оптоелектроніки. Найбільш близьким до запропонованого є середовище на основі плівок фоточутливого полімеру, який позначимо А2-Со, [5] структурної формули: O H C2H5 CH3 O N N Co N O N n CH3 O N O O N O n H O O C2H5 O A2-Co 10 15 20 25 30 Оптичне середовище з фоточутливим шаром полікомплексу А2-Со використано для електрооптичного модулятора світла. Для цього середовища величина IE не перевищує 2,5 %, а λmax ~ 700 нм. Підвищення величини IE і λmax, у порівнянні з середовищем з фоточутливим шаром азополімеру А1-Со, досягається в основному за рахунок введення в структуру полімерної молекули "спейсера", що поліпшує механічну рухливість азобензольних хромофорів. Саме такий спосіб (введення в структуру полімерної молекули "спейсера") дозволяє покращити технічні характеристики оптичного середовища. Недоліком даного винаходу є те, що величина IE не перевищує 2,5 % і таке оптичне середовище не можна вважати конкурентоздатним у порівнянні з відомими (наприклад на основі кристалів KDP). Крім того, не можна вважати, що при використанні полімеру А2-Со досягається максимальне значення величини IE і λmax. Задачею даної корисної моделі є створення оптичного середовища на основі плівок нових фоточутливих полікомплексів азобензолу, які використовуються для запису дифракційних ґраток, поляризаційних голограм та ефективних електрооптичних модуляторів світла в широкому спектральному діапазоні, включно з ближнім інфрачервоним. Поставлена задача вирішується тим, що у оптичному середовищі, на основі полікомплексів похідних азобензолу, яке може бути використано для запису дифракційних ґраток, поляризаційних голограм, магнітооптичних та електрооптичних модуляторів світла і складається з твердої прозорої підкладки, на яку послідовно нанесено прозорий електропровідний шар SnO2:In2O3, шар фоточутливого полікомплексу похідного азобензолу, як фоточутливий шар використано полікомплекси, які позначимо АХ-Ме, загальної структурної формули: O O O Co N N O (CH2)x CH3 O N O N n O O (CH2)x O n CH3 O AX-Me , 2 UA 95282 U 5 10 15 де х - кількість метиленових груп, х = 4, 8. Приклади синтезу АХ-Ме проведені за наведеними нижче методиками. Структури АХ-Ме забезпечують значний електрооптичний ефект в широкому спектральному діапазоні, включаючи ближній інфрачервоний. Такий принцип створення оптичного середовища для запису дифракційних ґраток, поляризаційних голограм, магнітооптичних і електрооптичних модуляторів світла, у якому використовуються нові полікомплекси АХ-Ме з високими фоточутливими властивостями, виражає сукупність суттєвих ознак, які приведені у формулі, що необхідні і достатні для досягнення технічного результату. Приклад 1. Синтез полікомплексу 4-{4-[4-(метакрилоїлокси)бутокси]феніл}діазеніл) бензойної кислоти з Co, який позначимо А4-Со. Вихідний азобарвник 4-гідрокси-4’-карбоксіазобензол було синтезовано шляхом діазотування п-амінобензойної кислоти з подальшим азосполученням отриманої солі діазонію з фенолом за схемою: OH NH2 + N Cl NaNO2, HCl HOOC N N HOOC N OH HOOC 1 20 4-гідрокси-4’-карбоксіазобензол Н NMR (500 MHz, DMSO, δ, ppm): 8,08 (d, 2Н, Ph-H), 7,84 (d, 2H, Ph-H), 7,79 (d, 2H, Ph-H), 6,92 (d, 2H, Ph-H). Наступним етапом синтезу було алкілування азобарвника з метою введення алкільного спейсера. Реакцію проводили за методом Вільямсона при кип'ятінні в сухому ДМФА протягом близько 25 годин у присутності сухого потаїну з 4-хлоробутан-1-олом за схемою: N N N Cl + HO (CH2)4 -HCl OH HOOC N DMF, K2CO3 O HOOC (CH2)4 HO 25 . 1 30 Будову утворених сполук доведено за допомогою Н ЯМР-спектроскопії: 4-[-(41 гідроксибутокси)феніл]діазеніл бензойна кислота: Н NMR (500 MHz, DMSO, δ, ppm): 8,07 (d, 2H, Ph-H), 7,86 (m, 4H, Ph-H), 6,95 (d, 2H, Ph-H), 3,65 (2H, -CH2-), 3,45 (2H, -CH2-), 1,73 (2H, -CH2-), 1,55 (2H, -CH2-). Останнім етапом в синтезі мономеру було ацилювання алкільованих азобарвників хлорангідридом метакрилової кислоти. Реакцію проводили при охолодженні в сухому тетрагідрофурані в присутності триетиламіну для зв'язування хлороводню, що виділяється: N CH3 N CH3 + HOOC H2C O O (CH2)8 TGF, Et3N -HCl Cl H2C O O (CH2)8 COOH O HO N 35 N . 40 Про утворення мономера А4-Со свідчить поява в ПМР-спектрах двох сигналів від протонів подвійних зв'язків метакрилового фрагменту (δ = 5,95 і δ = 6,32 м. ч.) з інтегральними інтенсивностями 1Н, а також поява сигналу метальної групи метакрилового фрагменту (δ = 1,20) з інтегральною інтенсивністю 3Н: 1 Мономер А4-Со (4-{4-[8-(метакрилоїлокси)октил]окси}феніл)діазеніл] бензойна кислота Н NMR (500 MHz, DMSO, δ, ppm): 8,07 (d, 2H, Ph-H), 7,86 (m, 4H, Ph-H), 6,95 (d, 2H, Ph-H), 3,73 3 UA 95282 U (2H, -CH2-), 3,48 (2H, -CH2-), 3,07 (2H, -CH2), 2,88 (2H, -CH2-), 2,45 (2H, -CH2), 2,10 (2H, -CH2-), 1,75 (2H, -CH2-), 1,51 (2H, -CH2-), 5,95 (s, 1H, C=CH2), 6,32 (s, 1H, C=CH2), 1,20 (s, 3H, -CH3). Синтез комплексу мономеру з кобальтом проводили за обмінною реакцією з сіллю металу [Co(H2O)6](NO3)2 в спиртовому розчині в присутності NaOH для регулювання рН системи: 5 2LH + Co(NO3)2 . CoLH2 + 2NaNO3 + 2H2O 6H2O + 2NaOH CH3 C H2C 15 20 25 O O (CH2)x N O де LH = де х = 4 10 C N COOH Утворення комплексів підтверджено даними ІЧ-спектроскопії. До сигналу карбоксильної -1 групи азобарвника можна віднести вузьку інтенсивну смугу при 1635 см (ν(CO)). Вигляд сигналу ν(OH) вказує на утворення водневих зв'язків між молекулами азобарвника за рахунок карбоксильних груп у твердому стані. Внаслідок комплексоутворення в ІЧ-спектрах сполук А4Со замість сигналу карбоксильної групи спостерігається сигнал карбоксилатної групи, а саме as -1 s -1 as s -1 смуги ν (COO ) при 1595 см і ν (COO ) при 1395 см . Різниця Δ=ν -ν є більшою, ніж 200 см , що вказує на монодентатний спосіб координації карбоксильної групи. Полімеризацію одержаного мономерного комплексу проводили в розчині ДМФА в присутності азобісізобутиронітрилу як ініціатора (10 % від маси мономеру), в термостаті при температурі +80 °C протягом 10 годин. Полімер висаджували в етанол, для очистки переосаджували із ДМФА в етанол. Приклад 2. Синтез полікомплексу 4-{4-[8-(метакрилоїлокси)октил]окси}феніл)діазеніл] бензойної кислоти, який позначимо А8-Со. Вихідний азобарвник 4-гідрокси-4’-карбоксіазобензол було синтезовано шляхом діазотування п-амінобензойної кислоти з подальшим азосполученням отриманої солі діазонію з фенолом: OH NH2 + N Cl NaNO2, HCl HOOC N N HOOC N OH HOOC 1 30 4-гідрокси-4’-карбоксіазобензол H NMR (500 MHz, DMSO, δ, ppm): 8,08 (d, 2H, Ph-H), 7,84 (d, 2H, Ph-H), 7,79 (d, 2H, Ph-H), 6,92 (d, 2H, Ph-H). Наступним етапом синтезу було алкілування азобарвника з метою введення алкільного спейсера. Реакцію проводили за методом Вільямсона при кип'ятінні в сухому ДМФА протягом близько 25 годин у присутності сухого потаїну з 8-хлорооктан-1-олом відповідно: N N + HOOC N Cl HO N DMF, K2CO3 (CH2)8 -HCl OH O HOOC (CH2)8 HO 35 1 40 . Будову утворених сполук доведено за допомогою Н ЯМР-спектроскопії: 4-{4-[(81 гідроксіоктил)окси]феніл}діазеніл] бензойна кислота H NMR (500 MHz, DMSO, δ, ppm): 8,07 (d, 2Н, Ph-H), 7,86 (m, 4H, Ph-H), 6,95 (d, 2H, Ph-H), 3,73 (2H, -CH2-), 3,48 (2H, -CH2-), 3,07 (2H, -CH2), 2,88 (2H, -CH2-), 2,45 (2H, -CH2), 2,10 (2H, -CH2-), 1,75 (2H, -CH2-), 1,51 (2H, -CH2). 4 UA 95282 U Останнім етапом в синтезі мономеру було ацилювання алкільованих азобарвників хлорангідридом метакрилової кислоти. Реакцію проводили при охолодженні в сухому тетрагідрофурані в присутності триетиламіну для зв'язування хлороводню, що виділяється. N CH3 N CH3 + H2C O O HOOC TGF, Et3N (CH2)8 H2C -HCl O Cl O (CH2)8 COOH O HO N 5 N . 10 15 Про утворення мономеру А8-Со свідчить поява в ПМР-спектрах двох сигналів від протонів подвійних зв'язків метакрилового фрагменту (δ = 5,95 і δ = 6,32 м. ч.) з інтегральними інтенсивностями 1H, а також поява сигналу метальної групи метакрилового фрагменту (δ = 1,20) з інтегральною інтенсивністю 3Н. 1 Мономер А8-Со (4-{4-[8-(метакрилоїлокси)октил]окси}феніл)діазеніл] бензойна кислота Н NMR (500 MHz, DMSO, δ, ppm): 8,07 (d, 2H, Ph-H), 7,86 (m, 4H, Ph-H), 6,95 (d, 2H, Ph-H), 3,73 (2H, -CH2-), 3,48 (2H, -CH2), 3,07 (2H, -CH2), 2,88 (2Н, -СН2-), 2,45 (2Н, -СН2-), 2,10 (2Н, -СН2-), 1,75 (2Н, -СН2-), 1,51 (2Н, -СН2-), 5,95 (s, 1H, С=СН2), 6,32 (s, 1H, С=СН2), 1,20 (s, 3Н, -СН3). Синтез комплексу мономеру з кобальтом проводили за обмінною реакцією з сіллю металу [Co(H2O)6](NO3)2 в спиртовому розчині в присутності NaOH для регулювання рН системи: 2LH + Co(NO3)2 . CoLH2 + 2NaNO3 + 2H2O 6H2O + 2NaOH CH3 H2C 20 25 30 35 40 45 де LН = де х = 8. C C O O (CH2)x N O N COOH , Утворення комплексу підтверджено даними ІЧ-спектроскопії. До сигналу карбоксильної -1 групи азобарвника можна віднести вузьку інтенсивну смугу при 1635 см (ν(CO)). Вигляд сигналу ν(OH) вказує на утворення водневих зв'язків між молекулами азобарвника за рахунок карбоксильних груп у твердому стані. Внаслідок комплексоутворення в ІЧ-спектрах сполук А8Со замість сигналу карбоксильної групи спостерігається сигнал карбоксилатної групи, а саме as -1 s -1 as s -1 смуги ν (COO ) при 1595 см і ν (СОО ) при 1395 см . Різниця Δ=ν -ν є більшою ніж 200 см , що вказує на монодентатний спосіб координації карбоксильної групи. Полімеризацію одержаного мономерного комплексу проводили в розчині ДМФА в присутності азобісізобутиронітрилу як ініціатора (10 % від маси мономеру). В термостаті при температурі +80 °C протягом 10 годин. Полімер висаджували в етанол, для очистки переосаджували із ДМФА в етанол. Приклад 3. Випробування оптичних середовищ з фоточутливим шаром на основі плівок А2-Со, А4-Со, А8-Со для запису дифракційних ґраток, поляризаційних голограм, магнітооптичних і електрооптичних модуляторів світла. Зразки оптичного середовища, яке може бути використано запису дифракційних ґраток, поляризаційних голограм, магнітооптичних і електрооптичних модуляторів світла готували в такий спосіб. Полімерні плівки готували шляхом поливу розчинів А2-Со, А4-Со, А8-Со в диметилформаміді (ДМФА) на скляні підкладки з шаром SnO2:In2O3 і розміром поверхні 40 × 50 мм, у яких по краях зі сторони 40 мм нанесено смуги Ag шириною 5 мм для під'єднання електричного контакту. Робоча поверхня оптичного середовища становила 40 × 40 мм. Після поливу розчинів ці підкладки висушували в термошафі при температурі 80 °C протягом 4 діб. Товщина плівок полікомплексів, які сформовані в такий спосіб, становила 2-4 мкм. Товщину плівок полікомплексів вимірювали з використанням інтерференційного мікроскопу МИИ-4 5 UA 95282 U (виробництво ЛОМО, Росія). У приготовлених зразках вимірювали: спектри оптичної густини (D) в діапазоні довжини хвилі світла λ = 400-900 нм; величину IE  100  IE  I0  / I0 , де I0 і IE 5 інтенсивності світла, яке пройшло через досліджувану систему до і після вмикання електричного поля відповідно. Для цих вимірів використовували спектрально-розрахунковий комплекс КСВПИ-23 (виробництво ЛОМО, Росія). При вимірах IE зразок оптичного середовища розміщували поміж двох поляризаторів, для яких кут між площинами поляризації становив 90°. Вимірювання 10 15 20 25 IE проводили після опромінення зразка на протязі 60 хв. Через поляризатор світлом з λ < 540 нм. Останнє забезпечує утворення оптичної анізотропії в плівках азополімерів. Електричне поле з 8 напруженістю Е = 1·10 В/м у плівках азополімерів створювали так само, як в [6], за допомогою коронного розряду з використанням спеціально розробленого електронного пристрою. У цьому пристрої для утворення коронного розряду між електропровідним шаром SnO2:In2O3 зразка оптичного середовища і ниткоподібного електроду над вільною поверхнею плівки полікомплексу на відстані 2 см прикладається електрична напруга ~ 8 кВ. Величину IE вимірювали в залежності від довжини хвилі світла λ і часу t після включення та виключення електричного поля. Стаціонарне значення IE визначали при його досягненні за час t після включення електричного поля. Після вимірювання залежності IE від λ визначали максимальне значення IE max і довгохвильову граничну довжину хвилі світла λmах, при якій IE  0,1 %. Виміри IE проведені при кімнатній температурі, при якій використовується оптичне середовище. В таблиці для порівняння представлені результати вимірів IE max , λmах у оптичних середовищах з А2-Со (прототип) і А4-Со, А8-Со (корисна модель). Можна зробити висновок, що при нарощуванні довжини "спейсера" в молекулі полікомплексу покращуються технічні характеристики оптичного середовища. Наприклад, при переході від середовища з А2-Со (прототип) до середовища з А4-Со (корисна модель) величина IE max зростає до 4 % (в 1,6 раз), а величина λmах зростає на 160 нм, що є підставою переваги нових полікомплексів. Таблиця Оптичне середовище з плівками фотоактивних полікомплексів А2-Со, А4-Со, А8-Со А2 (прототип) А4-Со (корисна модель) А8-Со (корисна модель) 30 35 40 45 IE max , % λmах, нм 2,5 4,0 3,3 700 860 810 Джерела інформації: 1. Порай-Кошиц Б.А. Азокрасители. - Л.: Наука, 1972. 2. Давиденко Н.А., Савченко И.А., Давиденко И.И., Попенака А.Н., Шумелюк А.Н., Бедарев В.А. Запись голограмм и электрооптический эффект в полимерах и поликомплексах производных азобензола с кобальтом. // Журнал технической физики, 2007. - Т. 77, № 4. - С. 6064. 3. Патент на винахід, № 77498, опубл. 15.12.2006, Бюл. № 12, 2006 р., Давиденко І.І. Давиденко М.О., Савченко І.О., Сиром'ятніков В.Г. Електромагнітооптичне середовище для оптоелектроніки. 4. Xinjuan Li, Liangjing Fang, Leigang Hou, Lirong Zhu, Ying Zhang, Baolong Zhang and Huiqi Zhang. Photoresponsive side-chain liquid crystalline polymers with amide group substituted azobenzene mesogens: effects of hydrogen bonding, flexible spacers, and terminal tails // Soft Matter, 2012, 8, 5532-5542. 5. Давиденко Н.А., Давиденко И.И., Савченко И.А., Попенака А.Н. Влияние температуры на электрооптические свойства пленок азополимеров и металлокомплексов на их основе. // Теоретическая и экспериментальная химия, 2008. - Т. 44, № 3. - С. 153-157. 6. Кувшинский Н.Г., Давиденко Н.А., Комко В.М. Физика аморфных молекулярных полупроводников. - К.: Лыбидь, 1994. 6 UA 95282 U ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 5 10 Оптичне середовище на основі поліметалокомплексів похідних азобензолу для запису дифракційних ґраток, поляризаційних голограм, створення поляризаційно-чутливих елементів рідкокристалічних дисплеїв, магніто- та електрооптичних модуляторів світла, яке складається з твердої прозорої підкладки, на яку послідовно нанесено прозорий електропровідний шар SnO2:Іn2О3, шар фоточутливого поліметалокомплексу похідного азобензолу, яке відрізняється тим, що фоточутливим поліметалокомплексом є поліметалокомплекси загальної структурної формули: O H O O (CH2)x O N Me CH3 N O O N n H O (CH2)x N O CH3 O O n , де х - кількість метиленових груп, х=4, 8. Комп’ютерна верстка Л. Ціхановська Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 7