Литий вогнетривкий продукт з високим вмістом діоксиду цирконію та скловарна піч, що його містить

Реферат: Винахід розкриває литий вогнетривкий продукт з високим вмістом діоксиду цирконію, який містить у масових відсотках на основі оксидів: - ZrO2 + Hf2O: > 85 %; - SiO2: 6 % - 12 %; - Аl2О3: 0,4 % - 1 %; - Y2O3: 85%; • SiO2: 6% -12%; • АІ2О3:0,4%- 1%; • Y2O3:  0,2%; і • легуючу добавку, вибрану з групи, куди входить Nb2О5, Та2О5 і їх суміші. Як можна побачити нижче, на подив, винахідники виявили, що цей склад дозволяє вогнетривкому продукту у відповідності з винаходом мати прекрасний питомий електричний опір 1 UA 99473 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 з одночасним збереженням гарної технічної придатності і гарних експлуатаційних характеристик. Вогнетривкий продукт винаходу може також мати одну або більшу кількість наступних довільних характеристик: • молярне відношення ZrO2/(Nb2O5 +Ta2O5) становить більше ніж 200 і/або менше ніж 350; • загальна кількість легуючої добавки становить 0,2% або більше, переважно 0,25% або більше і/або 5% або менше, 3% або менше, 1% або менше, 0,8% або менше, 0,5% або менше, переважно 0,4% або менше, при цьому відсотки є молярними на основі оксидів; • кількість легуючої добавки Та2О5 становить 0,1 мас.% або більше, переважно 0,2 мас.% або більше, і/або 2,5 мас.% або менше, переважно 1,5 мас.% або менше; • кількість легуючої добавки Nb2O5 становить 0,1 мас.% або більше, переважно 0,2 мас.% або більше, і/або 1,5 мас.% або менше, переважно 1,0 мас.% або менше; • принаймні 80 мас.%, переважно, принаймні, 90 мас.%, або навіть, принаймні, 99 мас.%, або по суті 100 мас.% діоксиду цирконію є нестабілізованим моноклінним діоксидом цирконію; • кількість діоксиду кремнію SiO2 становить 6,5 мас.% або більше, переважно 7 мас.% або більше. Вона може становити 10 мас.% або менше, або навіть 9 мас.% або менше. Як варіант, вона може також становити більше ніж 8,5% або навіть 9%, або навіть 10%, або навіть більше ніж 10,1%, або навіть більше ніж 10,5%; • кількість оксиду бору В2О3 становить 0,2 мас.% або більше, переважно 0,3 мас.% або більше і/або 1,0 мас.% або менше, переважно 0,8 мас.% або менше; • кількість оксиду натрію Na2O становить 0,1 мас.% або менше, переважно 0,05 мас.% або менше, більш переважно 0,03 мас.% або менше; • кількість оксиду алюмінію АІ2О3 становить переважно 0,5 мас.% або більше і/або переважно 0,8 мас % або менше; • речовини, відмінні від ZrO2 + HfO2, SiO2, B2O3, AI2O3, Y2O3, BaO, Ta2O5 і Nb2O5, становлять менше ніж 1,5 мас.%, переважно менше ніж 1%, більш переважно, менше ніж 0,5 мас. %; • речовини, відмінні від ZrO2 + HfO2, SiO2, B2O3, AI2O3, Y2O3, Та2О5 і Nb2O5, становлять менше ніж 1,5 мас.%, переважно менше ніж 1 мас.%, більш переважно, менше ніж 0,5 мас.%; • кількість оксиду барію ВаО становить 0,6 мас.% або менше, переважно, менше ніж 0,5 мас.%; • решту, яка доповнює склад до 100 мас.%, складають домішки, загальний вміст яких переважно становить менше ніж 0,5%; і • вогнетривкий продукт має наступний склад з ZrO 2 + HfO2 і домішками як доповненням до 100%: о SiO2: 7 мас.% - 9 мас.%; о В2О3: 0,3 мас.% - 0,8 мас.%; о АІ2О3: 0,4 мас.% - 0,8 мас.%; о Y2O3:  0,2 мас.%; і о легуючу добавку в інтервалі 0,2 мас.% -1,5 мас.% Та2О5 і/або в інтервалі 0,2 мас.% -1,0 мас.% Nb2O5. Переважно, ці характеристики можуть додатково покращувати питомий електричний опір і корозостійкість продукту винаходу. Вогнетривкий продукт винаходу має питомий електричний опір 500  см [ом.сантиметр] або більше, переважно 600 .см або більше, при температурі 1500°С і частоті 100 Гц [герц]. У відповідності з подальшим аспектом, винахід надає литий вогнетривкий продукт з високим вмістом діоксиду цирконію, який містить у вагових відсотках на основі оксидів: • ZrO2 + Hf2O: > 85%; • SiO2: 6% -12%; • Y2O3:  0,2%; і • легуючу добавку, вибрану серед Та2О5 і Nb2O5, і переважно з сумішей Nb2O5 і Та2О5, у яких Nb2O5 > 0,1% і, з сумішами Nb2O5 і Та2О5, Та2О5 > 0,1%, при цьому відсотки є масовими на основі оксидів, і коли Та2О5 є тільки легуючою домішкою, то Та2О5  1,5%. Вогнетривкий продукт винаходу може також мати одну або більшу кількість наступних довільних характеристик: • молярне відношення ZrO2/(Nb2O5 +Ta2O5) становить 200 - 350; • загальна кількість легуючої добавки становить 0,2% або більше, переважно 0,25% або більше і/або 5% або менше, 3% або менше, 1% або менше, 0,8% або менше, 0,5% або менше, переважно 0,4% або менше, при цьому відсотки є молярними на основі оксидів; • кількість легуючої добавки Та2О5 становить 0,2 мас.% або більше і/або 2,5 мас.% або менше, переважно 1,5 мас.% або менше; 2 UA 99473 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 • кількість легуючої добавки Nb2O5 становить 0,2 мас.% або більше і/або 1,5 мас.% або менше, переважно 1,0 мас.% або менше; • принаймні 80 мас.%, переважно, принаймні, 90 мас.% або навіть, принаймні, 99 мас.% або по суті 100 мас.% діоксиду цирконію є моноклінним діоксидом цирконію; • кількість діоксиду кремнію SiO2 становить 6,5 мас.% або більше, переважно 7 мас.% або більше. Вона може становити 10 мас.% або менше, або навіть 9 мас.% або менше. Як варіант, вона може також становити більше ніж 8,5 мас.% або навіть 9 мас.%, або навіть 10 мас.%, або навіть більше ніж 10,1 мас.%, або навіть більше ніж 10,5 мас.%; • кількість оксиду бору В2О3 становить 0,2 мас.% або більше, переважно 0,3 мас.% або більше і/або 1,0 мас.% або менше, переважно 0,8 мас.% або менше; • кількість оксиду натрію Na2O становить 0,1 мас.% або менше, переважно 0,05 мас.% або менше, більш переважно 0,03 мас.% або менше; • кількість оксиду алюмінію АІ2О3 становить переважно 0,4 мас.% або більше, переважно 0,5 мас.% і/або переважно 1 мас.% або менше, переважно 0,8 мас.%; • кількість оксиду барію ВаО становить 0,6 мас.% або менше, переважно менше ніж 0,5 мас.%; • речовини, відмінні від ZrO2 + HfO2, SiO2, B2O3, AI2O3, Y2O3, ВаО, Та2О5 і Nb2O5, становлять менше ніж 1,5 мас.%, переважно менше ніж 1 мас.%, більше переважно менше ніж 0,5 мас.%; і • речовини, відмінні від ZrO2 + HfO2, SiO2, B2O3, AI2O3, Y2O3, Ta2O5 і Nb2O5, становлять менше ніж1,5 мас.%, переважно менше ніж 1 мас.%, більш переважно менше ніж 0,5 мас.%; • решту, яка доповнює склад до 100 мас.%, становлять домішки, загальний вміст яких переважно менший ніж 0,5 мас.%. У відповідності з подальшим аспектом, винахід надає литий вогнетривкий продукт з високим вмістом діоксидом цирконію, який містить: • ZrO2 + Hf2O: > 85%; • SiO2: 6% -12%; • Y2O3:  0,2%; • легуючу добавку, вибрану з сумішей Nb2O5 і Та2О5, у яких Та2О5 85%, означає, що він може задовольняти вимоги щодо високої корозостійкості без забарвлення виготовленого скла і без формування дефектів, які погіршують якість згаданого скла. Оксид гафнію НfO2, присутній в продукті винаходу, є оксидом гафнію, який в природі присутній в джерелах діоксиду цирконію. Його кількість у продукті винаходу становить, таким чином, 5 мас.% або менше, головним чином 2 мас.% або менше. Присутність діоксиду кремнію необхідна для формування міжкристалітної скловидної фази, яка може ефективно пристосовуватися до змін об'єму діоксиду цирконію під час його оборотного алотропного перетворення, тобто, під час переходу з моноклінної фази до тетрагональної фази. Винахідники виявили, що кількість діоксиду кремнію, що становить більше ніж 6 мас.%, може забезпечувати вищі питомі електричні опори. На противагу цьому, доданий діоксид кремнію не повинен перевищувати 12 мас.%, оскільки зниження вмісту діоксиду цирконію повинно спричиняти занадто сильне зниження корозостійкості. Окрім того, занадто велика кількість діоксиду кремнію може створювати дефекти у склі шляхом формування камінців (шматків вогнетривкого продукту, які є наслідком втрати когезії продукту), що розглядається як погана експлуатаційна характеристика. Присутність оксиду алюмінію є вигідною для формування стабільної скловидної фази і для гарної здатності до лиття продуктів у форму. Надмірна кількість спричиняє нестабільність скловидної' фази (формування кристалів), що має негативний вплив на технічну придатність. Переважно, вміст оксиду алюмінію повинен, таким чином, залишатися меншим 1,0 мас.%. Переважно, продукт винаходу містить більше ніж 0,3 мас % В 2О3, переважно більше ніж 0,4 мас.%. Таким чином, покращується технічна придатність. Вміст В2О3 повинен переважно залишатися рівним 1,0% або меншим. Переважно, формування циркону в продукті обмежене. Оксид ітрію Y2O3 має несприятливий вплив на питомий електричний опір. Його кількість повинна, таким чином, бути меншою за 0,2 мас.%. Присутність легуючої добавки в продуктах винаходу необхідна для покращення питомого електричного опору. Однак, загальний вміст оксидів згаданої легуючої добавки не повинен бути занадто високим так, щоб відсоток діоксиду цирконію зберігався на достатньо високому рівні для забезпечення гарної стійкості до корозії, яка спричиняється розплавленим склом, і для збереження гарної стабільності скловидної фази. Винахідники встановили, що легуючі добавки Nb2O5 і Та2О5 мають по суті ідентичний вплив при ідентичних молярних кількостях. Без прив'язки до якоїсь конкретної теорії, винахідники пояснюють цей вплив роллю легуючих добавок, яку вони відіграють стосовно порожнин, заповнених киснем, в діоксиді цирконію. Кожна легуюча добавка фактично повинна компенсувати одну порожнину, заповнену киснем. Таким чином, 1,66 г [грам] Та2О5 має вплив, еквівалентний 1г Nb2О5. Винахідники встановили, що питомий електричний опір особливо покращується, коли відношення між молярним відсотком діоксиду цирконію і молярним відсотком легуючої добавки становить 200 - 350. Цей інтервал відповідає оптимальному легуванню зерен діоксиду цирконію. Він вказує кількість легуючої добавки, необхідну і достатню для заповнення кисневих порожнин. Решту, яка доповнює склад продукту винаходу до 100 мас.%, складають інші речовини. Переважно, "іншими речовинами" є просто домішки. Термін "домішки" означає неминучі складові, які обов'язково вводяться з вихідними матеріалами або одержуються з реакцій. Оксид гафнію, присутній в джерелі діоксиду цирконію, не розглядається домішкою. Домішками є складові, які не є необхідними, але є просто допустимими. Прикладами, які можна вказати, є оксиди лужних металів, зокрема оксид натрію Na 2O і оксид калію K2О, які можуть бути прийнятими, але переважно не повинні перевищувати 0,2 мас.%, 4 UA 99473 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 більш переважно 0,1 мас.%, і, більш переважно, бути присутніми тільки у мікроелементних кількостях. Інакше, питомий електричний опір повинен погіршуватися завдяки підвищеній електропровідності скловидної фази. Відомо, що оксиди заліза, титану і фосфору є шкідливими і їх вмісти повинні обмежуватися мікроелементними кількостями, які вводяться з вихідними матеріалами як домішки. Переважно, кількість Fe2O3 + ТіО2 становить менше ніж 0,55 мас.% і кількість Р2О5 становить менше ніж 0,05 мас.%. Продукт винаходу сформований зернами нестабілізованого моноклінного діоксиду цирконію, оточеного скловидною фазою, головним чином утвореною діоксидом кремнію. Не прив'язуючись до якоїсь теорії, винахідники вважають, що склад продукту винаходу може максимізувати питомий електричний опір як зерен діоксиду цирконію так і скловидної фази шляхом одержання синергічного ефекту з усіма складовими. Продукт винаходу може виготовлятися наступними описаними нижче етапами а) - с): a) змішують вихідні матеріали з введенням легуючої добавки для формування вихідної суміші; b) плавлять згадану вихідну суміш до одержання розплаву; c) здійснюють тверднення згаданого розплаву шляхом контрольованого охолодження для одержання вогнетривкого продукту у відповідності з винаходом. На етапі а), легуючу добавку додають у такий спосіб, щоб гарантувати її відповідну кількість у кінцевому продукті винаходу. На етапі b), плавлення переважно здійснюють комбінованою дією досить довгої електричної дуги, яка не спричиняє відновлення, і перемішування, сприяючи повторному окисленню продуктів. Плавлення здійснюють при температурі більше ніж 2300°С, переважно в інтервалі 2400°С - 2500°С. Для мінімізації формування друз з металічним зовнішнім виглядом і для запобігання формуванню отворів або волосяних тріщин в кінцевому продукті, бажано здійснювати плавлення за окислювальних умов. Переважно, використовують спосіб плавлення довгою електричною дугою, як це описано у французькому патенті FR-A-1 208 577 і у його додаткових патентах № 75893 і № 82310. Такий спосіб полягає у використанні дугової електропечі, електрична дуга якої проходить між сумішшю і, принаймні, одним електродом, який відокремлений від згаданої суміші, і у регулюванні довжини електричної дуги так, щоб її відновлювальна дія зводилася до мінімуму з одночасним підтримуванням окислювальної атмосфери над розплавом, і у помішуванні згаданого розплаву або її дією або введенням окислювального газу (наприклад, повітря або кисню) у розплав, або додаванням до розплаву речовин, які вивільняють кисень, таких як пероксиди. На етапі с), охолодження переважно здійснюють зі швидкістю приблизно 10°С на годину. Може використовуватися будь-який традиційний спосіб виготовлення литих продуктів на основі діоксиду цирконію, передбачених для застосувань у скловарних печах за умови, що склад вихідної суміші дозволяє одержувати продукти зі складом, який відповідає складу продукту винаходу. Наступні необмежувальні приклади надаються з ціллю ілюстрації винаходу. У цих прикладах, використовувались наступні вихідні матеріали: • діоксид цирконію, який головним чином містить в середньому 98,5 мас.% ZrO 2 + НfO2, 0,2 мас.% SiO2 і 0,02 мас.% Na2O; • цирконовий пісок, який містить 33% діоксиду кремнію; • оксид алюмінію типу АС44, який продається компанією Pechiney і містить в середньому 99,4% оксиду алюмінію АІ2О3; • оксиди барію, бору, ітрію, танталу Та2О5 і ніобію Nb2O5 з чистотою більше ніж 99%. Зразки готували з використанням традиційного способу плавлення в дуговій електропечі, потім відливали для одержання блоків форматом 220  450  150 мм [міліметрів]. Хімічний аналіз одержаних продуктів наданий в Таблиці 1; це є осередненим хімічним складом, наданим у вагових відсотках за виключенням колонки, яка вказує молярні відсотки суми оксидів Та2О5 і Nb2O5. У цій таблиці, чисті клітини відповідають кількості 0,05 мас.% або менше. Таким чином, вміст Na2O не вказаний, оскільки він завжди був меншим за 0.05 мас.%. Відношення Z/D відповідає відношенню молярних відсотків діоксиду цирконію до молярних відсотків суми оксидів Та2О5 і Nb2O5. Циліндричні бруски продукту з діаметром 30 мм і висотою 30 мм одержували з різних зразків одержаних блоків. До цих брусків прикладали різницю потенціалів 1 вольт з частотою 100 Гц при температурі 1500°С для здійснення вимірювань питомого електричного опору R. 5 UA 99473 C2 Таблиця 1 № 10 SiO2 B2O3 AI2O3 Nb2O5 Ta2O5 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 5 ZrO2 91,3 91,3 91,4 91,3 91,3 90,3 91,1 90,0 89,8 89,2 89,8 89,3 87,6 88,6 6,1 6,1 6,1 6,7 7,0 7,1 7,5 8,1 8,3 8,3 8,4 8,9 9,0 9,3 0,65 0,60 0,65 0,60 0,60 0,60 0,60 0,41 0,60 0,49 0,48 0,49 0,65 0,54 0,93 0,95 0,90 0,50 1,10 0,79 0,44 0,54 1,20 0,80 0,44 0,47 0,60 0,50 0,38 0,40 0,37 0,51 0,33 Ta2O5 + Nb2O5 (мол.%) 0,29 0,30 0,24 0,24 0,22 Y2O3 BaO Z/D R (.CM) 0,48 0,49 0,30 0,20 0,19 0,20 0,20 294 283 358 386 0,76 0,20 0,17 0,20 0,10 0,20 0,20 0,20 0,19 0,20 675 620 347 434 95 507 253 780 165 918 746 857 861 899 0,74 0,31 0,66 0,71 0,37 0,76 0,70 0,61 0,34 247 0,32 262 0,31 0,28 0,30 0,31 0,32 263 294 271 256 252 0,13 1,10 0,13 Ці приклади показують, що задовольняючи критерій 200  Z/D  350, можна одержувати питомі електричні опори R, більші за 500 .см, зокрема для вмістів діоксиду кремнію, менших ніж 7,0%. Наприклад при вмістах, більших ніж 7,0%, такі питомі електричні опори переважно можливі навіть без задоволення згаданого критерію Окрім того, інші досліди підтвердили, що інші очевидні властивості матеріалів з високим вмістом діоксиду цирконію, зокрема стійкість до корозії, яка спричиняється склом, не погіршуються присутністю легуючої добавки у відповідності з винаходом. Очевидно, що представлений винахід не обмежується описаними і зображеними варіантами втілення, які надані у вигляді ілюстративного необмежувального прикладу. ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 15 20 25 30 35 40 1. Литий вогнетривкий продукт з високим вмістом діоксиду цирконію, який містить на основі оксидів, мас. %: - ZrO2 + Hf2O: > 85; - SiO2: 6 % - 12; - Аl2О3: 0,4 % - 1; - Y2O3: ≤ 0,2; - легуючу добавку, вибрану з групи, до якої входять Nb2O5, Ta2O5 і їх суміші, при цьому молярне відношення ZrO2/(Nb2O5+Та2О5) становить 200-350. 2. Вогнетривкий продукт за п. 1, який відрізняється тим, що додатково містить Na2O в кількості 0,1 мас. % або менше. 3. Вогнетривкий продукт за будь-яким попереднім пунктом, який відрізняється тим, що додатково містить ВаО в кількості 0,6 мас. % або менше. 4. Вогнетривкий продукт за будь-яким попереднім пунктом, який відрізняється тим, що кількість легуючої добавки Ta2O5 становить 0,1 мас. % або більше і/або кількість легуючої добавки Nb2O5 становить 0,1 мас. % або більше. 5. Вогнетривкий продукт за будь-яким попереднім пунктом, який відрізняється тим, що кількість легуючої добавки Та2О5 становить 0,2 мас. % або більше і/або кількість легуючої добавки Nb2O5 становить 0,2 мас. % або більше. 6. Вогнетривкий продукт за будь-яким попереднім пунктом, який відрізняється тим, що кількість легуючої добавки Та2О5 становить 2,5 мас. % або менше і/або кількість легуючої добавки Nb2O5 становить 1,5 мас. % або менше. 7. Вогнетривкий продукт за будь-яким попереднім пунктом, який відрізняється тим, що кількість легуючої добавки Та2О5 становить 1,5 мас. % або менше і/або кількість легуючої добавки Nb2O5 становить 1,0 мас. % або менше. 8. Вогнетривкий продукт за будь-яким попереднім пунктом, який відрізняється тим, що кількість діоксиду кремнію SiO2 становить 6,5 мас. % або більше і/або 10 мас. % або менше. 6 UA 99473 C2 5 10 15 20 25 30 9. Вогнетривкий продукт за будь-яким попереднім пунктом, який відрізняється тим, що кількість діоксиду кремнію SiO2 становить 7,0 % або більше і/або 9 мас. % або менше. 10. Вогнетривкий продукт за будь-яким попереднім пунктом, який відрізняється тим, що кількість оксиду алюмінію Аl2О3 становить 0,5 мас. % або більше і 0,8 мас. % або менше. 11. Вогнетривкий продукт за будь-яким попереднім пунктом, який відрізняється тим, що додатково містить В2О3 в кількості 0,2 % або більше і 1,0 % або менше. 12. Вогнетривкий продукт за попереднім пунктом, який відрізняється тим, що кількість В2О3 становить 0,3 мас. % або більше і 0,8 мас. % або менше. 13. Вогнетривкий продукт за будь-яким попереднім пунктом, який відрізняється тим, що речовини, відмінні від ZrO2+HfO2, SiO2, B2O3, Al2O3, Y2O3, BaO, Ta2O5 і Nb2O5, становлять менше ніж 1,5 мас. %. 14. Вогнетривкий продукт за будь-яким попереднім пунктом, який відрізняється тим, що решту, яка доповнює склад до 100 мас. %, становлять домішки. 15. Вогнетривкий продукт за попереднім пунктом, який відрізняється тим, що вміст домішок становить менше ніж 0,5 мас. %. 16. Вогнетривкий продукт за будь-яким попереднім пунктом, який відрізняється тим, що має наступний склад з ZrO2+HfO2 і домішками, які доповнюють склад до 100 мас. %: - SiO2: 7 - 9 %; - В2О3: 0,4 - 0,8 %; - Аl2О3: 0,5 - 0,8; - Y2O3: < 0,2%; - легуюча добавка в інтервалі 0,2 - 1,5 мас. % Та2О5 і/або в інтервалі 0,2 - 1,0 мас. % Nb2O5. 17. Вогнетривкий продукт за будь-яким попереднім пунктом, який відрізняється тим, що загальна кількість легуючої добавки становить 0,5 % або менше, при цьому відсотки є молярними на основі оксидів. 18. Вогнетривкий продукт за попереднім пунктом, який відрізняється тим, що загальна кількість легуючої добавки становить 0,4 % або менше, при цьому відсотки є молярними на основі оксидів. 19. Вогнетривкий продукт за будь-яким попереднім пунктом, який відрізняється тим, що загальна кількість легуючої добавки становить 0,2 % або більше, при цьому відсотки є молярними на основі оксидів. 20. Скловарна піч, яка відрізняється тим, що містить вогнетривкий продукт за будь-яким попереднім пунктом на ділянках, передбачених для контактування з розплавленим склом. Комп’ютерна верстка M. Мацело Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 7