Каталізатор на носії, придатний для одержання солей карбонової кислоти, спосіб одержання солі карбонової кислоти та спосіб одержання каталітичної композиції каталізатора

1 Катализатор на носителе, пригодный для получении солей карбоновой кислоты, содержащий а) устойчивый к щелочам носитель, в) множество частиц закрепляющего металла, диспергированных и частично внедренных в указанный носитель, невнедренная часть указанных частиц имеет невнедренные поверхности, указанный закрепляющий металл на указанных поверхностях находится в элементном состоянии, с) покрытие из каталитически активного металла, указанный каталитически активный металл находится в элементной форме, указанное покрытие связано с и покрывает, по крайней мере, некоторые из невнедренных поверхностей указанных частиц закрепляющего металла, указанное покрытие имеет наружную каталитически активную поверхность 2 Катализатор по п 1, где каталитически активный металл имеет средний размер кристаллита менее чем 500 ангстрем 3 Катализатор по п 1, где закрепляющий металл представляет собой платину, палладий, рутений, золото или их смесь 4 Катализатор по п 1, где наносимый металл представляет собой медь, кобальт, никель, кадмий или их смесь 5 Катализатор по п 1, где носитель представляет собой оксид титана, оксид циркония или уголь 6 Катализатор по п 1, где частицы непокрытого закрепляющего металла также внедрены в носитель 7 Катализатор по п 1, где количество закрепляющего металла составляет от 0,05 до 10% мае катализатора 8 Катализатор по п 1 в форме каталитически активного порошка 9 Катализатор по п 1, где количество покрывающего металла составляет от 1 до 50% мае катализатора 10 Катализатор по п 1, где отдельные частицы меди также внедрены в носитель 11 Способ получения соли карбоновой кислоты путем взаимодействия первичного спирта с гидроксилсодержащим основанием в присутствии катализатора, отличающийся тем, что используют каталитическое количество катализатора на носителе по любому из пп 1-10 12 Способ по п 11, отличающийся тем, что гидроксилсодержащее основание представляет собой гидроксид натрия или калия 13 Способ по п 11, отличающийся тем, что первичный спирт представляет собой первичный аминоспирт и спирт дегидрируют гидроксилсодержащим основанием в присутствии катализатора по любому из пп 1-10 14 Способ по п 13, отличающийся тем, что носитель представляет собой углерод 15 Способ по п 13, отличающийся тем, что аминоспирт представляет собой моноэтаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин, Nметилэтаноламин, N-этилэтаноламин, Nизопропилэтаноламин, N-бутилэтаноламин, Nнонилэтаноламин, 1\1-(2-аминоэтил)этаноламин, N(З-аминопропил)этаноламин, N,Nдиметилэтаноламин, N.N-диэтилэтаноламин, N,Nдибутилэтаноламин, N-метилдиэтаноламин, Nэтилдиэтаноламин, N-пропилдиэтаноламин, Nбутилдиэтаноламин, г\І-метил-І\І-(3аминопропил)этаноламин или 3-аминопропанол 16 Способ по п 15, отличающийся тем, что аминоспирт представляет собой диэтаноламин и получаемая соль карбоновой кислоты представляет собой двойную соль щелочного металла иминодиуксусной кислоты о (О го (О 46736 оксазолидинилметилфосфоновую кислоту и получаемая соль карбоновой кислоты представляет собой соль щелочного металла Nфосфонометил глицина 23 Способ получения каталитической композиции катализатора по любому из пп 1-10 путем неэлектролитического нанесения меди, кобальта, никеля, кадмия или их смеси в элементном состоянии на закрепляющий металл, который включает стаО дии смешения источника осаждаемых ионов, приемлемого комплексообразующего агента и устой"fig чивого к щелочам носителя, несущего внедренные OH " 2 1 частицы закрепляющего металла, в присутствии воды и последующего медленного добавления где заместитель Ri представляет собой С4-С7 восстановителя к полученной смеси для восстаарил, и получаемая соль карбоновой кислоты новления осаждаемых ионов до металла представляет собой соль щелочного металла Nфосфонометил глицина 24 Способ по п 23, где осаждаемые ионы пред20 Способ по п 19, отличающийся тем, что заставляют собой медь и источник ионов меди меститель Ri представляет собой фенил представляет собой сульфат меди 21 Способ по п 13, отличающийся тем, что ами25 Способ по пп 23 и 24, где комплексообразуюноспирт представляет собой N-(2щий агент представляет собой тартрат, этиленгидроксиэтил)аминометилфосфоновую кислоту и диаминтетрауксусную кислоту (EDTA), Nполучаемая соль карбоновой кислоты представгидроксиэтилэтилендиаминотриуксусную кислоту ляет собой соль щелочного металла N(HEEDTA), нитрилотриуксусную кислоту (NTA) или фосфонометил глицина их смеси 22 Способ по п 13, отличающийся тем, что аминоспирт представляет собой 2-оксо-З17 Способ по п 16, отличающийся тем, что щелочной металл представляет собой натрий или калий 18 Способ по п 16, отличающийся тем, что аминоспирт представляет собой моноэтаноламин 19 Способ по п 13, отличающийся тем, что аминоспирт представляет собой соединение формулы C H R Настоящее изобретение относится к получению солей карбоновых кислот и, более конкретно, настоящее изобретение относится к способу получения солей карбоновых кислот реакцией первичных спиртов с гидроксилсодержащим основанием в присутствии нового катализатора Изобретение также относится к получению катализатора и его композиций Соли карбоновых кислот находят применение в различных областях Соли могут быть нейтрализованы с получением соответствующих кислот, которые также используются в различных областях, например, в качестве материалов для получения фармацевтических препаратов, агрохимикатов, пестицидов и подобных соединений или их предшественников Многие карбоновые кислоты являются коммерчески доступными в больших количествах В патенте США 4782183 (Gotoe-et al ) раскрыт способ производства солей аминокарбоновых кислот, который включает контактирование аминоспирта с гидроксидом щелочного металла в присутствии медного катализатора Ренея или в присутствии медного катализатора, нанесенного на оксид циркония В патенте США 4910426 ( Fields et al) описан способ получения N-фосфонометилглицина окислением N-фосфонометилэтаноламина или его циклического внутреннего сложного эфира избытком водной щелочи и в присутствии медного катализатора, и с последующим нагреванием при температуре от 200° до 300° С Полученную соль нейтрализуют кислотой с получением желаемого N-фосфонометилглицина В патенте США 5292936 (Franczyk) описан улучшенный способ получения соли аминокарбоновой кислоты В соответствии с этим способом, водный раствор аминоспирта контактирует с гидроксидом щелочного металла в присутствии эффективного количества медного катализатора Ренея, который содержит от приблизительно 50 частей на миллион до примерно 10000 частей на миллион элемента, выбранного из группы, состоящей из хрома, титана, ниобия, тантала, циркония, ванадия, молибдена, марганца, вольфрама, кобальта, никеля и их смесей Хотя с помощью способов предшествующего уровня техники достигаются удовлетворительные результаты по превращению спирта в карбоксилат с использованием медного катализатора или даже медного катализатора ренея, согласно учению настоящего изобретения теперь установлено, что новые катализаторы настоящего изобретения могут быть использованы для превращения спирта в соответствующую соль кислоты за более короткий промежуток времени, чем при использовании других медных катализаторов, включая медные катализаторы Ренея При проведении таких реакций в промышленных масштабах это приводит к существенной экономии капиталовложений и стоимости операций В статье "Зависимость селективности дегидрирования цикло-гексанола от метода приготовления катализаторов типа медь/сі-окись алюминия" (Hsm - Fu Chang, et al , Applied Catalysis A General, 103, 1993, 233-242) описаны метод неэлектрического нанесения меди (химического меднения), метод осаждения и метод пропитки при получении семи катализаторов типа медь/dокись алюминия Изучено влияние метода получения на реакцию дегидрирования циклогексанола Полученные результаты показывают, что активность дегидрирования повышается по мере увеличения содержания меди в катализаторе до определенного предела и затем уменьшается при дальнейшем увеличении содержания меди Настоящее изобретение предлагает новый и полезный способ производства соли карбоновой кислоты, который включает контактирование первичного спирта в присутствии воды с сильным гидроксилсодержащим основанием, таким как гидроксид щелочного металла, гидроксид щелочноземельного металла, гидроксид тетраалкиламмония и т д , в присутствии эффективного количества катализатора, суспендированного в воде Катализатор содержит носитель, устойчивый к гидроксидам, от приблизительно 0,05 до примерно 10% мае , из расчета на общую массу катализатора, тонко измельченного закрепляющего (связывающего) металла, такого как благородный металл, нанесенный на или внедренный в носитель, от приблизительно 1 до примерно 50% мае , из расчета на общую массу катализатора, металла, выбранного из группы медь, кобальт, никель, кадмий и их смеси в элементарном состоянии, который неэлектролитически нанесен, по меньшей мере, на некоторые из частиц закрепляющего металла Следует понимать, что используемый здесь термин "неэлектролитическое осаждение" означает химическое осаждение закрепляющего металлического покрытия на подходящую основу (субстрат) в отсутствие внешнего источника электрического тока Настоящее изобретение относится также к катализатору, который может быть использован для получения солей карбоновых кислот и который содержит устойчивый к гидроксидам носитель, такой как уголь, предпочтительно активированный уголь, от приблизительно 0,05 до примерно 10% мае , из расчета на общую массу катализатора, закрепляющего металла в форме частиц, предпочтительно выбранного из группы металлов платины, палладия, рутения, золота и их смесей, нанесенного на или внедренного в носитель, и от приблизительно 1 до приблизительно 50% мае , из расчета на общую массу катализатора, элемента, выбранного из группы медь, кобальт, никель, кадмий и их смесей, на устойчивый к гидроксидам носитель, содержащий от приблизительно 0,05 до приблизительно 10% мае, закрепляющего металла, выбранного из группы платина, палладия, рутения, золота и их смесей Кроме того, в соответствии с настоящим изобретением, предлагается новый и полезный способ получения катализатора путем неэлектролитического осаждения элемента, выбранного из группы, включающей медь, кобальт, никель, кадмий и их смеси Способ включает стадии смешения в воде источника растворимых в воде ионов указанного осаждаемого металла, приемлемого комплексообразующего агента и устойчивого к щелочи носителя, несущего внедренные частицы закрепляющего металла, а затем медленного добавления восстанавливающего агента к получен 46736 ной смеси для восстановления указанных ионов до элементарного состояния, в результате чего образующийся при восстановлении металл неэлектролитически наносится, по меньшей мере, на некоторые невнедренные поверхности закрепляющего металла Описание чертежей На прилагаемой фиг 1 в значительно увеличенном масштабе представлено поперечное сечение нового катализатора настоящего изобретения Номер позиции 1 показывает устойчивый к щелочам носитель, в который частично внедрены частицы закрепляющего металла 2 Невнедренная поверхность закрепляющего металла покрыта неэлектролитическим покрытием 3 каталитически активного неблагородного металла в элементарном состоянии На фиг 2 представлена одна частица закрепляющего металла 2, которая не имеет неэлектролитического покрытия Частица неблагородного металла, которая прикреплена к носителю, но не нанесена на закрепляющий металл, имеет позицию 4 Детальное описание чертежей Первичные спирты, которые используются в качестве исходного материала в способе настоящего изобретения, могут представлять собой моногидроксильные или полигидроксильные алифатические, циклические или ароматические соединения, включая полиэфиргликоли, которые реагируют с сильным основанием с образованием карбоксилата Необходимо, чтобы спирт и образующийся карбоксилат были стабильны в сильноосновном растворе и чтобы спирт был растворим в воде, по меньшей мере, частично Приемлемые первичные одноатомные спирты включают алифатические спирты, которые могут иметь разветвленные, прямые цепочки, или циклические и ароматические спирты, такие как бензиловый спирт, и могут быть замещены различными стерически незатрудненными группами при условии, что замещающие группы не реагируют неблагоприятно с сильным основанием, устойчивым к гидроксиду носителем или катализатором при температурах и давлении, используемых при превращении спирта в кислоту Подходящие алифатические спирты включают этанол, пропанол, бутанол, пентанол и т д Аминоспирты, представленные формулой где П принимает целые значения от 2 до 10 или более и m принимает значение, по меньшей мере 1 и может достигать 50 или более, также могут быть использованы в качестве исходного сырья Когда заместители R1 и R2 оба представляют собой атом водорода и п принимает значение 2, аминоспирт представляет собой моноэтаноламин Когда один из заместителей R1 и R2 представляет собой -СН2СН2ОН или -СН2СООН, a другой заместитель R представляет собой атом водорода и п принимает значение 2, получаемый из аминоспирта продукт представляет собой 2 иминодиацетатную соль Если оба заместителя R1 и R2 представляют собой -СН2СН2ОН или СНгСООН, получаемым из аминоспирта продук 8 46736 том может быть нитрилотриацетатная соль Конкатализатор Ренея кретные аминоспирты включают, например, моноГидроксилсодержащие основания, приемлеэтаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин, Nмые для использования в способе настоящего метилэтаноламин, N-этилэтаноламин, Nизобретения, включают гидроксиды щелочнозеизопропил-этаноламин, N-бутилэтаноламин, Nмельных металлов, такие как гидроксид магния, нонилэтаноламин, 1\1-(2-аминоэтил) этаноламин, гидроксид кальция, гидроксид бария и им подоб1Ч-(3-аминопропил)этаноламин, N,Nные Гидроксилсодержащим основанием также диметилэтаноламин, N.N-диэтилэтаноламин, N,Nможет быть тетраалкиламмонийгидроксид, имеюдибутилэтаноламин, N-метилдиэтаноламин, Nщий в каждой алкильной группе до и включая атоэтилдиэтаноламин, N-пропилдиэтаноламин, Nмов углерода, такие как тетраметиламмонийгидбутилдиэтаноламин, г\1-метил-1\1-(3-аминопропил) роксид, диметилдипропилам-монийгидроксил, этаноламин и 3-аминопропанол трибутилэтиламмонийгидроксид и им подобные, В приведенной выше формуле заместитель или другие сильные органические основания, та1 2 R , и/или R также могут представлять собой алкие как гуанидин и аминогуанидин Однако предкильную группу с числом атомов углерода от 1 до почтительными являются гидроксиды щелочных 6, например, метил, этил, пропил, изопропил, буметаллов Приемлемые для использования в тил, изобутил и им подобные Путем осуществлеспособе настоящего изобретения гидроксиды щения настоящего изобретения получают соответстлочных металлов включают гидроксид лития, гидвующие соли аминокислот с такими алкильными роксид натрия, гидроксид калия, гидроксид рубигруппами, которые находят применение в различдия и гидроксил цезия Благодаря своей 1 2 ных областях Заместители R и R также могут доступности и простоте в обращении, предпочтипредставлять собой фосфонометильную группу, тельными являются гидроксид натрия и гидроксид такую, что исходная аминокислота может быть Nкалия, гидроксид натрия является наиболее предфосфонометилэтаноламином, а получаемая соль почтительным Количество гид роке ил соде ржа ще го аминокислоты может быть солью Nоснования, которое необходимо использовать, фосфонометилглицина Если один из заместитенаходится в интервале от 1,0 до 2,0 эквивалентов лей R1 и R2 , представляет собой фосфонометил, по отношению к гидроксильным группам испольа другой является -СН2СН2ОН, то получаемая зуемого в реакции спирта, что определяется после соль аминокислоты представляет собой соль Nнейтрализации любых кислотных функциональных фосфонометилиминодиуксусной кислоты, которая групп и/или гидролиза любых эфирных функциоможет быть превращена в Nнальных групп исходного аминоспирта Гидроксид фосфонометилглицин с помощью ряда методов, может быть в форме чешуек, порошка, гранул или известных специалистам в этой области в виде водного раствора Если один из заместителей R1 и R2 представВ способе настоящего изобретения необхоляет собой фосфонометил, а другой представляет димо только обеспечить контакт спирта с гидронизшую алкильную группу, то получаемой солью ксидом щелочного металла в реакционном сосуде аминокислоты будет ІЧ-алкил-ІЧв присутствии катализатора настоящего изобрефосфонометилглицинат, который может быть тения при температуре в интервале от приблизипревращен в N-фосфонометилглицин с помощью тельно 70°С до 250°С, предпочтительно в интерспособа, описанного в патенте США 5068404 вале от приблизительно 100°С до приблизительно (Miller and Balthazor) 190°С и наиболее предпочтительно в интервале Другим аспектом настоящего изобретения явот приблизительно 140°С до 180°С При темпераляется применение катализатора настоящего изотуре выше приблизительно 220°С катализатор, как бретения, где аминоспирт, который дегидрируют правило, начинает терять свою селективность до соответствующей соли карбоновой кислоты, При температуре ниже приблизительно 50°С представляет собой соединение, имеющее форудовлетворительные результаты могут быть полумулу чены, однако реакция идет неприемлемо медлено но В общем случае, реакция полиэфиргликолей с получением соответствующих солей карбоновых -сн 2 — но кислот требует более высоких температур Для достижения требуемой скорости при укаон занных выше температурах обычно, но не всегда, где заместитель Ri представляет собой С4-С7 необходимо избыточное по сравнению с атмоарил, предпочтительно фенил или замещенный сферным давлением Однако желательно, чтобы фенил, и получаемая соль карбоновой кислоты реакционное давление было как можно ниже, чтопредставляет собой соль щелочного металла Nбы обеспечить достаточно высокую скорость рефосфономети глицина акции Вообще, необходимо превышение миниКоличество катализатора, которое может быть мального давления, при котором реакция использовано для превращения спирта в соответпротекает в жидкой фазе, предпочтительно в инствующую кислоту, может изменяться от приблитервале между приблизительно 1,96 х ЮПа и зительно 1% мае, до приблизительно 70% мае, приблизительно 2,94 х ЮПа, предпочтительно в предпочтительно от 1 до 40% мае , из расчета на интервале между приблизительно 4,90 х ЮПа и количество исходного спирта Как было найдено, приблизительно 1,96 х ЮПа Превращение спирта катализатор настоящего изобретения может, как в соль соответствующей кислоты протекает с выправило, быть использован повторно в реакции свобождением водорода, который осторожно большее количество раз, чем обычный медный L 46736 10 но-активные вещества (ПАВ) Приемлемыми ПАВ стравливают из находящегося под давлением реявляются вещества, которые могут понижать поакционного сосуда За счет стравливания можно верхностное натяжение жидкости или межфазное контролировать скорость и полноту реакции натяжение жидкости или межфазное натяжение Как хорошо известно в данной области, нанемежду жидкостью и твердым веществом Такие сение металла неэлектрическим путем приводит к вещества обычно имеют общий признак водорасотсутствию внешнеприкладываемого электричетворимого (гидрофильного) фрагмента, присоедиского тока путем использования водной ванны для ненного к органическому (гидрофобному) фрагметаллизации или водного раствора для осаждементу, и включают детергенты и эмульгаторы ния растворимой в воде соли металла, который должен быть осажден Предпочтительным металУстойчивые к гидроксидам носители катализалом является медь, которая присутствует в ванне тора необходимы, так как реакцию превращения для металлизации в виде водорастворимой соли, спирта в соль соответствующей кислоты проводят такой как сульфат меди (медный купорос) и др в сильнощелочном растворе Приемлемые носиДругие обычные ингредиенты в ванне для металтели включают оксид титана, оксид циркония и лизации включают восстанавливающий агент, уголь Предпочтительным является уголь, и наигидроксид щелочного металла, комплексообраболее предпочтителен активированный уголь зующий или хелатообразующий агент и необязаЗакрепляющий металл в виде частиц, осажтельно другие рецептурные добавки, такие как денный на устойчивый к гидроксиду носитель, стабилизаторы, поверхностно-активные вещества, может быть благородным металлом Под благоосветляющие и смачивающие агенты и т д родными металлами подразумевают золото, платину, палладий, рутений или их смеси Из них Выбор конкретной композиции для ванны для предпочтительной является платина Количество металлизации определяется рядом факторов, закрепляющего металла, осаждаемого на устойкоторые хорошо известны в данной области чивый к гидроксиду носитель, может меняться от Предпочтительным восстанавливающим агенприблизительно 0,05 до приблизительно 10% том для осаждения меди является формальдегид мае , из расчета на общую массу катализатора или другое вещество, которое может быть восстаКогда на устойчивый к гидроксиду носитель осановлено до иона ХСОО, где X представляет сождается менее, чем приблизительно 0,05% мае , бой атом водорода в случае формальдегида и закрепляющего металла, то этого количества заСНз в случае ацетальдегида Для неэлектролитикрепляющего металла недостаточно для того, ческого восстановления никеля приемлемые восчтобы в сочетании с медью, кобальтом, никелем станавливающие агенты включают, например, и/или кадмием обеспечить удовлетворительную гипофосфит натрия, боргидрид натрия, диметикаталитическую активность для многих реакций С ламино-боран (DMAB) и гидразин другой стороны, при осаждении на носитель более Приемлемые хелатообразующие агенты или чем приблизительно 10% мае закрепляющего комплексообразующие агенты включают тартраты металла из расчета на общую массу катализатора (сегнетова соль), этилендиамин-тетрауксусную размер кристаллитов наносимого металла имеет кислоту (ЕДТА), N-гидроксиэтилэтилендиаминтритенденцию увеличиваться Больший размер криуксусную кислоту (НЕЕДТА), нитрилотриуксусную сталлов наносимого элементарного металла инокислоту (NTA), N,N,N',N'-TeTpaKHc(2гда приводит к пониженной каталитической активгидроксипропил)этилендиамин (Квадрол хелант, ности Предпочтительно использовать от Quadrol Chelant ) или другие вещества для обесприблизительно 0,1 до приблизительно 5% масс печения поддержания приемлемой растворимости закрепляющего металла из расчета на общую иона металла в неэлектролитической металличемассу катализатора ской ванне Частицы закрепляющего (связывающего) меПриемлемые устойчивые к гидроксидам носиталла, которые должны быть покрыты, внедрены в тели, содержащие необходимое количество заповерхность устойчивого к щелочам носителя с крепляющего металла, могут быть коммерчески образованием основы (субстрата) Предпочтиполучены тельными являются мелкоизмельченные частицы Катализатор настоящего изобретения полуплатины, внедренные в угольный носитель Осночают путем осаждения от приблизительно 1 до ва контактирует при выбранных условиях (давлеприблизительно 50% мае , (из расчета на общую ние, температура, время) для лучшего осаждения массу катализатора) элемента, выбранного из хелатного металла на закрепляющий металл и группы, состоящей из меди, кобальта, никеля, иногда в виде свободно находящихся частиц мекадмия и их смеси, на устойчивый к гидроксидам талла, прикрепленных к основе Приемлемые носитель, содержащий от приблизительно 0,05 до температуры находятся в интервале от темпераприблизительно 10% мае, закрепляющего металтуры замерзания раствора для осаждения до темла, предпочтительно выбранного из группы, сопературы кипения Толщина металлического постоящей из платины, палладия, рутения, золота и крытия выбирается таким образом, чтобы их смесей Количество осаждаемого элемента (то получить каталитическую поверхность Обычно есть, меди, кобальта, никеля и/или кадмия) должтолщина основного металлического покрытия на но быть достаточным для того, чтобы покрыть, по покрытых частицах закрепляющего металла соменьшей мере, некоторое количество внедренных ставляет от приблизительно 0,3 до 500нм, предчастиц Серебро может быть осаждено на закреппочтительно от 1 до 5нм ляющий металл, когда закрепляющий металл не является серебром Кроме покрытых частиц моВ ванне для неэлектролитической металлизажет присутствовать, по меньшей мере, некоторое ции также могут быть использованы поверхност 11 46736 12 количество частиц осаждаемого металла, внеэлемента получают практически бесцветный дренных в поверхность носителя, но не прикрепфильтрат ленных к закрепляющему металлу Полученный водный раствор в одном из вариДля измерения относительной концентрации антов осуществления настоящего изобретения осажденных поверхностных атомов в катализатосодержит следующие активные ингредиенты ре используют метод рентгенофотоэлектронной сульфат меди 4,0г/л спектроскопии (РЭС) С помощью этого метода формальдегид 6,0г/л установлено, что предпочтительно в катализатогидроксид натрия 9,0г/л рах настоящего изобретения поверхностное атомизбыточный хелант ЕДТА 0,06 молярный ное отношение (измеренное РЭС) осажденного Затем полученный катализатор отфильтровыметалла на закрепляющий металл составляет вают и промывают дистиллированной водой более чем 2,0, более предпочтительно поверхноФильтрование лучше всего проводить в инертной стное атомное отношение (измеренное РЭС) выатмосфере, такой как слой азота, для того, чтобы ше, чем соответствующее объемное атомное отисключить воздействие воздуха на катализатор ношение При промывке катализатора удаляются не прореагировавшие компоненты, такие, как примеси, приДля осаждения закрепляющего металла на сутствующие в количествах, исчисляемых в частях устойчивую к щелочи основу и осаждения меди, на миллион, и не прореагировавший восстанавликобальта, никеля и/или кадмия на закрепляющий вающий агент, такой как формальдегид Установметалл могут быть использованы любые методилено, что от приблизительно 0,5 до 1,5% мае, ки Предпочтительно, однако, использовать метод щелочного металла обычно остается на катализанеэлектролитического осаждения металла Наторе, что обычно не оказывает отрицательного званный выше метод неэлектролитического осажвлияния Катализатор необходимо хранить таким дения металла относится к химическому осаждеобразом, чтобы исключить воздействие на него нию наносимого металлического покрытия на кислорода, предпочтительно хранить его под слоподходящую основу (субстрат) в отсутствие внешем воды неприкладываемого источника электрического тока Изобретение также иллюстрируется примераНезависимо от способа осаждения закрепми, которые, однако, не ограничивают его ляющего металла на основу, размер частиц заКак указывалось выше, предпочтительный крепляющего металла является важным параметспособ получения катализатора настоящего изором, так как размер частиц оказывает влияние на бретения включает стадии первичного перемеширазмер осаждаемых кристаллов меди, кобальта, вания или смешения в воде источника раствориникеля и/или кадмия Средний размер кристаллимых в воде ионов металла, таких как ионы меди, тов меди, кобальта, никеля, кадмия или их смесей подходящего комплексообразующего агента и должен быть меньше, чем приблизительно 500 устойчивого к щелочам носителя, несущего внеАнгстрем, и в случае меди предпочтительно, чтодренные частицы закрепляющего металла, а забы средний размер кристаллитов составлял метем медленного добавления к перемешиваемой нее приблизительно 300 Ангстрем Не основывасмеси, например, путем добавления по каплям, ясь на какой-либо конкретной теории, заявители восстанавливающего агента, такого как формальпредполагают, что однородное распределение дегид, гидразин или подобные соединения Ионы закрепляющего металла является наилучшим с металла восстанавливаются до элементарного точки зрения достижения высоких выходов в ресостояния и металл, получаемый при восстановакции, но не является необходимым для достижелении, неэлектролитически осаждается на, по ния высоких скоростей реакции Кроме того, вероменьшей мере, части невнедренной поверхности ятно, что большое значение имеет наличие закрепляющего металла Некоторая часть восстанебольших, хорошо измельченных, высокодисперновленного металла может быть осаждена в виде гированных частиц закрепляющего металла отдельных частиц металла на носитель, не осаждаясь на закрепляющий металл На практике основу, содержащую закрепляюПример 1 щий металл, добавляют в и суспендируют в воде Затем готовят раствор для металлизации, наприЭтот пример иллюстрирует получение каталимер, раствор для нанесения медного покрытия, затора настоящего изобретения путем смешения раствора для металлизации в В однолитровый стеклянный стакан, содерсоответствующих соотношениях, пока суспензию жащий стержень магнитной мешалки длиной 5см, основы и воды осторожно перемешивают при покрытый тефлоновым полимером, на магнитной температуре от приблизительно 0° до 30°С или перемешивающей пластине, добавляют 169мл выше в открытом сосуде Раствор для металлизадистиллированной воды и платину (5% мае) на ции, содержащий комплексообразующий агент и активированном угле в виде порошка (от фирмы восстанавливающий агент, добавляют к суспензии Degussa Corporation of Ridgefield Park NJ), что сонебольшими порциями, проверяя рН после каждоответствует 13,37г из расчета на сухой вес В отго добавления Через определенный промежуток дельном однолитровом стакане готовят раствор времени к суспензии медленно добавляют следля нанесения медного покрытия путем добавледующую порцию Количество добавляемого расния при перемешивании в указанном порядке слетвора для металлизации зависит от желаемой дующих компонентов, большинство из которых величины массовых процентов каталитического получено от фирмы Mac Dermid, Inc of Waterbury , элемента на закрепляющем металле катализатоCT ра По окончании осаждения каталитического (1) 687мл деионизированной воды, (2) (3) (4) (5) 13 90мл MAC u Plex Ultra Dep 1000B*, 54мл MAC u Plex Ultra Dep 1000A*, 18мл MAC u Plex Ultra Dep 1000D*, 5мл 37% мас/мас Формальдегида 46736 запатентованные продукты фирмы МАС Dermid ОБЩИЙ ОБЪЕМ 854мл В соответствии с описанием продуктов фирмы MAC Dermid для продукта с кодом № 17970 полученный водный раствор содержит следующие активные ингредиенты сульфат меди 4,0г/л формальдегид 6,0г/л гидроксид натрия 9,0г/л избыточный хелант ЕДТА 0,06 молярный Полученный раствор для нанесения покрытия фильтруют и затем добавляют к перемешиваемой суспензии 5% платины на активированном угле при температуре 40°С добавляя порциями по 122мл через каждые 3 минуты Ведут контроль рН для проверки степени протекания реакции Когда выделение газа становится слишком энергичным, увеличивают время между добавлениями После завершения добавления раствора для нанесения покрытия катализатор отфильтровывают с использованием вакуумной колбы объемом 4 литра, фильтрующей воронки из крупного стекла объемом 350мл и стеклянного колпака над воронкой, продуваемого азотом После фильтрования твердое вещество промывают тремя-четырьмя порциями по 250мл деионизированной воды Сухой вес катализатор, полученного по этому способу, составляет 18,4 грамма Микроанализ катализатора показывает, что элементный состав соответствует 13,4% мае меди и 3,4% мае платины из расчета на общую массу катализатора Средний размер кристаллов меди, определенный по расширению линий дифракции рентгеновских лучей, составляет 157 Ангстрем Пример 2 Этот пример иллюстрирует другой способ приготовления катализатора настоящего изобретения В двухлитровый стеклянный стакан, содержащий стержень магнитной мешалки длиной 2,5см, покрытый тефлоновым полимером на магнитной перемешивающей пластине, добавляют дистиллированную воду (190мл), а затем платину (5% мае) на активированном угле (от фирмы Degussa Corporation), что соответствует 16,42г (сухой вес) Водный раствор для нанесения медного покрытия готовят в 4-литровом стакане добавлением при перемешивании следующих компонентов (1) 500мл деионизированной воды, (2) NaKC4H4O • 4Н20 (тартрат) [29,99г, 0,106 моля], перемешивают до растворения, (3) в отдельном стакане растворяют 11,79г CuSO4 • 5Н20 (3 грамма Си), (0,047 моля) в 400мл деионизированной воды, (4) добавляют медный раствор (3) к полученному раствору тартрата (2), (5) добавляют 13,60г 50%-ного (мас) NaOH (0,17 моля), (6) 11,35мл 37%-ного (мае) формальдегида (0,15 моля) 14 Общий объем 1125мл Полученный раствор для нанесения металлического покрытия добавляют к суспензии платины (6% мае) на угле примерно в 12 порций по 79мл, порции добавляют отдельно каждые 2,5 минуты Измеряют рН для проверки степени протекания реакции и для разделения добавления порций во времени, если выделение газа из раствора становится слишком интенсивным После добавления раствора для металлизации к суспензии, катализатор отфильтровывают как и в примере 1 Сухой вес полученного катализатора составляет 20,03г Анализируют состав Найдено, что содержание меди составляет 14,5%, платины 3,8% из расчета на общую массу катализатора Средний размер кристаллов меди составляет 119 Ангстрем Пример 3 Повторяют пример 2, за исключением того, что компоненты от (1) до (5) смешивают вместе с платиной на угольной основе и после этого к полученной смеси в течение 30 минут добавляют по каплям формальдегид В результате получают улучшенное осаждение меди на платину по сравнению с композицией катализатора, полученной по способу примера 2 Катализатор оценивают при проведении превращения диэтаноламина в соль соответствующей кислоты Показано, что в данной реакции выход соли соответствующей кислоты составляет более 95% Пример 4 Этот пример иллюстрирует превращение диэтаноламина в динатриевую соль иминодиуксусной кислоты (DS/DA) с использованием катализатора примера 1 В автоклав объемом 300мл, снабженный мешалкой и 0,5-микронным фильтром, установленным у дна автоклава, в атмосфере аргона загружают 15г катализатора примера 1,50%-ный раствор гидроксида натрия (61,5г, 0,77 моля), водный раствор диэтаноламина (78,9% масс, 0,36 моля) и дистиллированную воду (47,5г) Автоклав быстро нагревают до требуемой температуры, поддерживая давление 1,03 - 106Па, при перемешивании со скоростью около 800 оборотов в минуту Контроль за ходом реакции осуществляют по выделению из реакционной смеси газообразного водорода После завершения реакции автоклав охлаждают до комнатной температуры Полученную реакционную смесь выгружают через дно автоклава через фильтр и собирают Затем в автоклав добавляют дистиллированную воду, катализатор перемешивают с водой, которую затем также сливают через дно автоклава Используют приблизительно от 100мл до 200мл воды В автоклав в атмосфере азота снова загружают реагенты (за исключением катализатора) и повторяют описанную выше методику Результаты девяти циклов приведены в таблице 1 15 46736 16 Таблица 1 Цикл 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Температура, °С 161 161 155 155 155 155 155 155 156 Время реакции, мин Выход DS/DA % 103 94,5 106 94,8 132 95,1 138 95,0 144 94,9 144 94,9 147 94,9 150 94,8 150 94,7 мера 2 Пример 5 Повторяют методику примера 4 за исклюЭтот пример иллюстрирует превращение дичением того, что вместо катализатора примера 1 этаноламина в динатриевую соль иминодиуксусиспользуют катализатор примера 2 Результаты ной кислоты с использованием катализатора приприведены в таблице 2 Таблица 2 Цикл 1 2 3 4 5 6 7 8 Температура, °С 156 151 151 151 144 144 145 145 Время реакции, (минуты) 61 94 97 96 147 НО* 154 155 Выход DS/DA % 95,2 95,7 95,6 95,8 95,4 НО* 95,5 95,4 х НО - не определялось Пример 6 Этот пример иллюстрирует получение другого катализатора настоящего изобретения и его использование В 4-литровый стеклянный стакан, содержащий стержень магнитной мешалки длиной 5см, покрытый тефлоновым полимером, и установленный на магнитной перемешивающей пластине, добавляют дистиллированную воду (471мл) и влажный палладий (3% мае) на активированном угле, что соответствует 40,5г 3% мае палладия на активированном угле из расчета на сухой вес В отдельном 4-литровом стакане готовят раствор для нанесения медного покрытия добавлением при перемешивании следующих компонентов в указанном порядке (1) 1918,6мл деионизированной воды, (2) 251,2мл MACuPlex Ultra Dep 1000В, (3) 150,73мл MACuPlex Ultra Dep 1000A, (4) 50,24мл MACuPlex Ultra Dep 1000D, (5) 13,96мл 37%-ного (мае) формальдегида Общий объем 2384,8мл Этот раствор для металлизации добавляют к суспензии 3%-ного (мае) палладия на активированном угле, полученном от фирмы Engelhard Corporation of Iselm, NJ добавляя порциями по 200мл через каждые 2,5 минуты Степень протекания реакции контролируют измерением рН Ко гда выделение газа становится слишком интенсивным, время между добавлением порций увеличивают После добавления раствора для нанесения металлического покрытия катализатор отфильтровывают с использованием 4-литровой вакуумной колбы, фильтрующей воронки из пористого стекла на 500мл и стеклянного колпака над верхом воронки, продуваемом азотом После фильтрования твердый материал промывают тремячетырьмя порциями деионизированной воды по 250мл Сухой вес катализатора, полученного по этому способу, составляет 54,27г и микроанализ катализатора показывает, что элементный состав соответствует 13,5% мае меди и 2,1% мае палладия из расчета на общую массу катализатора Средний размер кристаллов меди, определенный по расширению линий дифракции рентгеновских лучей, составляет 127 Ангстрем Повторяют способ примера 5 за исключением того, что используют вышеуказанный катализатор Результаты приведены в таблице 3 17 46736 18 Таблица 3 Цикл Температура, °С 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Время реакции, (минуты) 160,5 161,5 161 161 156,5 151,5-161,5 156 156 156 156 Пример 7 Этот пример иллюстрирует использование катализатора настоящего изобретения для превращения 1Ч-(2-гидроксиэтил)аминометилфосфоновой кислоты в Nфосфонометил глицин В никелевый автоклав объемом 300мл, снабженный мешалкой, загружают смесь N-(2гидроксиэтил)аминометилфосфоновой кислоты (12,0г, 0,077 моля), воды (120г), 50%-ного (мас) гидроксида натрия (21,7г, 0,271 моля) и 12,5г катализатора примера 2 Автоклав герметично закрывают, нагревают до 150°С при давлении 9,32 • 105Па и перемешивают жидкую фазу в автоклаве до тех пор пока выделение водорода практически не прекратится Выход N-фосфонометилглицина в виде его натриевой соли составляет 94% мае Пример 8 Этот пример иллюстрирует превращение 2-оксо-З-оксазоли-динилметилфосфоновой кислоты в N-фосфонометилглицин в виде соли с использованием катализатора настоящего изобретения Повторяют способ примера 7 за исключением того, что вместо N-(2гидроксиэтил)аминометилфосфоновой кислоты используют І\І-фосфонометил-2-оксазолидон, полученный по способу, описанному в патенте США 4547324 После прекращения выделения водорода выход N-фосфонометилглицина составляет 86% мае , что определено с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) Пример 9 Этот пример иллюстрирует использование медного катализатора примера 2 для превращения 3-аминопропанола в 3-аминопро-пионат натрия Смесь, состоящую из 3-аминопропанола (49,8г, 0,66 моля), суспензии 12г катализатора примера 2 в 50г воды, 50%-ного (мае) NaOH (57г, 0,7 моля) и 25г деионизированной воды, загружают в никелевый реактор Парра объемом 300мл, снабженный мешалкой, газорегулятором для поддержания постоянного обратного давления в реакторе, и индикатором Портера (Porter) массы потока водорода, соединенный с компьютером IBM Нагреванием до 160°С вызывает быстрое выделение водорода и после его прекращения результаты анализа отфильтрованной полученной смеси методом ЯМР соответствуют соотношению Выход DS/DA % 120 94,9 105 96,1 95 95,2 97 95,1 121 96,3 129 96,3 128 96,3 120 96,3 121 96,3 122 96,2 85153-аминопропионата натрия и пропионата натрия соответственно Пример 10 Этот пример иллюстрирует использование катализатора настоящего изобретения для превращения ароматического спирта в соль соответствующей кислоты Смесь, содержащую бензиловый спирт (62,6г, 0,58 моля), суспензию 12г катализатора примера 2 в 50г воды, 50%-ного (мае) NaOH (50,3г, 0,63 моля) и 24г деионизированной воды, загружают в реактор, описанный в примере 7 Нагревание до 160°С приводит к выделению водорода Через 30 минут температуру поднимают до 170°С для ускорения конверсии После прекращения выделения водорода отфильтрованную реакционную смесь анализируют методом ЯМР Полученные спектры 1 Н и 13С ЯМР продукта согласуются со спектрами бензоната натрия Аликвоту полученной смеси подкисляют НС1 и перекристаллизовывают из воды, получают белые пластинки т пл 121 122°С(лит т п л 122,4°С) Пример 11 Этот пример иллюстрирует использование катализатора настоящего изобретения для превращения полиола в соответствующую кислоту В автоклав примера 7 загружают этиленгликоль (30,3г, 0,49 моля), 12г катализатора примера 2 в 50г воды, 50%-ный (мае) NaOH (39,77г, 0,497 моля) и 70г деионизированной воды Смесь нагревают до 160°С, при этом наблюдается быстрое выделение водорода После прекращения выделения водорода анализ отфильтрованной реакционной смеси методом ВЭЖХ указывает, что выход составляет 95% вес , в которые входит примерно 90% мол гликолята натрия и 10% мол оксалата натрия Пример 12 Этот пример иллюстрирует превращение циннамилового спирта в соответствующую кислоту В 300мл никелевый автоклав загружают циннамиловый спирт (50,Ог, 0,37 моль), гидроксид натрия (34,6г, 0,43 моль), катализатор Примера 2 (12,8г катализатора суспендированного в 48,6г воды) и воду (75г) Автоклав закрывают и промывают азотом Автоклав нагревают при давлении 1,0x106 Паскаль до 170°С После окончания выделения водорода, продукт реакции фильтровали и основной фильтрат экстрагируют диэтиловым 20 19 46736 эфиром Водную фазу подкисляют и экстрагируют щую химическую формулу NaOOCCbbэфиром Кислый и основный экстракты выпарива(ОСН2СН2)х -OCH2COONa ют и анализируют Получают 3-фенилпропионат Пример 15 натрия (69 мол %), 3-фенилпропанол (25 мол %) и В этом примере осуществляют превращение бензоат натрия (8 мол %) |\|-бензил-г\1-фосфонометиламиноэтанола в соответствующую соль щелочного металла NПример 13 фосфонометил глицина Этот пример иллюстрирует превращение политетрагидрофурана (ПТГФ) в соответствующую Повторяют пример 13 за исключением того, соль кислоты Политетрагидрофуран используечто вместо ПТГФ используют 35г г\І-бензил-І\Імый в этом примере является линейным полимефосфонометиламиноэтанола Получают Nром формулы Н (ОСН2СН2СН2СН2)п со средней фосфонометилглицин с выходом более 95% молекулярной массой 250 Несмотря на то, что изобретение было описано с помощью конкретных вариантов осуществлеВ 300мл автоклав загружают 15 грамм каталиния, которые приведены выше, следует понимать, затора полученного в соответствии с Примером 2, что это сделано только с целью иллюстрации, так 35,0 грамм 50 вес % гидроксида натрия, 37,8 как из приведенного описания другие варианты и грамм политетрагидрофурана и 61 грамм деионирабочие методики очевидны для квалифицирозованной воды Содержание автоклава быстро ванного в данной области специалиста Напринагревают до температуры 160 - 170 °С поддермер, медный катализатор настоящего изобретеживая давление 1,03x10 Паскаль, Суспензию пения может быть использован для любого числа ремешивают со скоростью 800об/мин После предругих реакций, отличных от превращения спирта кращения выделения водорода, продукт реакции в кислоту, например, реакций гидрирования и деохлаждают до 95°С и извлекают из автоклава гидрирования, которые являются общими для Автоклав промывают приблизительно 150мл дисмедных катализаторов Кроме того, неэлектролитиллированной воды Фильтрат и промывочную тически покрытые катализаторы настоящего изоводу объединяют и анализируют на содержание бретения, которые представляют собой никель, двухосновной кислоты Конверсия диолового покобальт, кадмий или их смеси, объединенные с лимера в соль соответствующей двухосновной закрепляющим металлом, могут использоваться кислоты является по существу количественной для катализа тех реакций, в которых такие металПример 14 лы обычно используются в качестве катализатора Повторяют пример 13 за исключением того, Таким образом, могут быть сделаны изменения что вместо поли-тетрагидрофурана используют без отступления от сущности описанного изобреполиэтиленгликоль, имеющий средний молекутения лярный вес приблизительно 200 Практически 100% диола превращается в динатриевую соль соответствующей двухосновной кислоты, имею ДП «Український інститут промислової власності» (Укрпатент) вул Сім'ї Хохлових, 15, м Київ, 04119, Україна (044)456-20- 90 ТОВ "Міжнародний науковий комітет" вул Артема, 77, м Київ, 04050, Україна (044)216-32-71