Спосіб одержання заміщених семікарбазонів або їх солей

Изобретение относится к гидра эинпроизводным угольной кислоты, в частности к получению замещенных семикарбазонов формулы R-C(R ^-N-N -CO-NH-C £ H 3 (Z 1 )(Z 2 ),. где R СН=СН-СН=СН-С(COORг)^С, N=CH-CH=CH-C(COOR - =С-,CH=CH-S-C=C^ -COOR 2 , R, - С,-С4-алкил, Z, - галоген или CF 3 ; Z 2 - H или галоген; R 2 н » С,-С4-алкил или -CH(R3)-O-CO-R4, R э"И или С 1 -С 4 -алкил, R 4 - C f -C 4 -алкил, или их солей, которые обладают гербицидной активностью и могут быть использованы в сельском хозяйстве. Цель - разработка способа получения новых соединений.обладающих высокой активностью. Получение целевых соединений ведут из соединения формулы R-C(O)-R,, где R и R, имеют указанные значения и соединения формулы HZN-NH-CO-NH-C4H ,(Z,)(Z г ), где Z, и Z^ имеют указанные значения, с последующим выделением целевого продукта, где R2 - Н, или этерификацией его диаэометаном или соединением формулы Cl-CH(R5)-O-C0-R4, где R 5 и R 4 имеют указанные значения, с последующим выделением целевого продукта в свободном виде или в виде соли. 6 табл. СО С ел ее 00 \ 1450738 риевой соли 4-фенипсемикарбазона Изобретение относится к органи2-ацетилникотиновой кислоты, т.пл, ческой химии, а именно к способу по203°С (с разложением). лучения замещенных семикарбазонов общей формулы По способу примера 3 каждую из кислот в табл.1-3 обрабатывают 1 экв. метилена натрия до получения соответствующей натриевой соли. П р и м е р 4. К 4-фенилсемикарбазону 2-йцетилникотиновой кис10 лоты (0,32 г) в 5 мл метанола догде R бавляют 1 экв. водного раствора гидроокиси аммония. Полученную смесь перемешивают при комнатной темпераили туре в течение 5 мин, после чего растворитель отгоняют в роторном испарителе до получения аммониевой соли 4-фенилсемикарбазона 2-ацетил- галоген или CF 3 ; никотиновой кислоты', т. пл. 146- водород или галоген> 150°С (размягчается) и 19'8-200°С 20 - водород, С т -С 4 -алкил или (газ). CH(RJ-O-CO-R4; Указанным способом каждую из кисR 5 - водород или 1 ( 4 лот в табл.1-3 ебрабатывают 1 экв. R 4 - С ,-С4-апкил, водной гидроокиси аммония до полуили их солей, которые обладают гер25 чения соответствующей аммонийной бицидной активностью и могут быть иссоли. пользованы в сельском хозяйстве. П р и м е р 5. По способу примеЦелью изобретения является разрара 4, используя изопропиламин, 2-окботка доступного способа получения сиэтиламин или диизопропиламин, позамещенных семикарбазонов, которые лучают следующие соли: изопропиламобладают высокой гербицидной актив- 30 мониевую соль соединений 1, т.пл. ностью. 94°С (размягчение), 120°С (газ)-, П р и м е р 1. К раствору 2-ацеизопропиламмониевую соль соединения тилникотиновой кислоты (0,40 г, 3, т.пл. 111-118°С; 2-оксиэтиламмони2,4 ммоль) в 7 мл метанола добавляют евую соль соединения 1, т.пл. 131 °С раствор 4-фенилсемикарбазида (0,37 г,35 (газ)-, 2-оксиэтиламмониевую соль 2,4 ммоль) в 5 мл метанола. Получен-*соединения 5, т.пл. 118°С (газ)-, ную смесь перемешивают при комнатной диизопропштаммониевую соль соедитемпературе в течение ночи, после нения 2, т.пл. 2О8-21О°С; диизочего твердый осадок отфильтровывают, пропиламмониевую соль соединения 3, промывают этанолом и сушат до полу- 40 т.пл. 210-220 С (структуры соединечения 4-фенилсемикарбазона 2-ацетилний приведены в табл.1). никотиновой кислоты (табл.1, соеди! нение 1 ) , т.шг. 17Д С ( с разложениП р и м е р 7. Смесь натриевой ем) . соли 4-(3-фторфенил)семикарбазона П р и м е р 2. По способу при2-ацетилникотиновой кислоты (соедимера 1 каждый из семикарбазонов или нение 4) (1,0 г, 3,0 ммоль) и хлортиосемикарбазонов 2-11 в табл.1 пометилацетата (0,4 г, 3,5 ммоль) в лучают из соответствующих семикарба18 мл ДМФ перемешивают при комнатзидов или тиосемикарбазидови ацетильной температуре в течение 3 дней. 50 Реакционную смесь выливают на лед. ных соединений. Твердый осадок отфильтровывают, проП р и м е р 3. К раствору 4-фемывают водой и сушат на воздухе. Его нилсемикарбазона 2-ацетилникотиновой перемешивают в 40 мл хлороформа в кислоты (0,32 г) в 5 мл метанола дотечение 2 ч, а затем фильтруют. Побавляют 1 экв. метилата натрия. Полученную смесь перемешивают при комнат-55 лученный фильтрат выпаривают до получения стеклообразного материала, ' ной температуре в течение 5 мин, поскоторый тщательно растирают с эфиле чего растворитель отгоняют в рором до получения неочищенного проторном испарителе до получения нат R COOR. COOR' COOR N 1450738 соединений настоящего изобретения дукта. После очистки с помощью претестировали следующим образом: сеянпаративной тонкослойной хроматограцы отобранных сорняков опрыскивали фии получают 4-(3-фторфеиил)семи~ раствором вода/ацетон (1:1), поверхкарбазол 2-ацетилникотината, т.пл. ностно-активного агента (0,5%) и 159-1бО°С. оценку производили через 2 недеП р и м е р 3. По способу примели после опрыскивания. Обработке ра 7 хлорметилбутаноат, 1-хлорэтилподвергали следующие травы: Setaria пропионат, метилиодид, бромметилацеviridis, Echinochloa crus-galli, тат, 1-хлорэтилпропионат, хлорметил- 10 Sorghum bicolor и Avena fatua, бутаноат и хлорметилоктаноат подIpomea purpurea, Brassica juncea, вергают взаимодействию с соответстSolonum nigrum и Abutilon theophrasti. вующей натриевой солью до получения Средние активности при внесении соединений 12-15 в табл.2. после прорастания для ряда соединеП р и м е р ТІ. К перемешиваемоний представлены в табл.4. му раствору 2-ацетил-З-тиофенкарбоВ табл.5 и 6 показана гербицидная новой кислоты (1,70 г, 10,0 ммоль) активность предлагаемых соединений в 15 мл сухого метанола добавляют за по сравнению с известными (стандародин раз 4-фенилсемикарбазид (1,51 г, 10,0 ммоль) в 25 мл сухого метанола. 20 ты I и II) . В табл.5 приняты, следующие обозПеремешивание 'продолжают в течение начения:1И jimsonweed - Datura stra18 ч, после чего осадок отфильтровыmonium; SH sheperdspurse - Capsella вают, промывают диэтиловым эфиром bursa-pastoris; SP sicklepod - Cassia и сушат до получения 4-фенилсемикар25 obfusifolia; VL velvefleaf - Abutilon базона 2-ацетил-З-тиофенкарбоновой theophrasfi; PW pigweed - Amaranthus кислоты, т.пл. 238°С. retroflixus; BG barrardgrass - EchiСоединение 17 (табл.3) получают nochloa crus-galli; FT giant foxtail аналогичным способом. Setaria faberi; DB downy brome - BroП р и м е р 12. Суспензию 4-феmus tectorum; WO wild oat - Avena faнилсемикарбазона 2-ацетилникотино30 tua; NS nutsedge - Cyperus rotundus. вой кислоты (0,50 г) в 20 мл метаПолученные соединения обладают нола обрабатывают диазометаном до тех низкой токсичностью: LD?o для крыс пор, пока сохраняется желтая окраска р.о. составляет 2500 мг/кг. раствора. Растворитель отгоняют в Из табл.1-6 видно, что новые соевакууме до получения 4-фенилсемикар35 динения обладают высокой активностью базона 2-ацетилникотината, т.пл. против трав при довсходовой обра177-178°С (соединение 16, табл.2). ботке и против широколистных трав при послевсходовой обработке. Гербицидные активности до прорастания выбранных соединений изобрете- 40 ния определяют следующим образом. Ф о р м у л а и з о б р е т е н и я Семена выбранных сорняков сажают в почву и поливают раствором, состояСпособ получения замещенных семищим из воды (17%), поверхностно-аккарбазонов общей формулы тивного соединения (0,17%) и тесто45 вого соединения в количестве, эквивалентном 10 фунт/акр, (приблизительно соответствует 11 кг/га). Оценку проводят через 2 недели после обCOORработки. Проводят обработку следую50 где R щих трав: Setaria viridis, Echinochloa crus-galli, Sorghum bicolor и Avena fatua, Ipomea purpurea, Brassica juncea, Solanum nigrum и Abutilon theophrasti. 55 Средняя активность при внесении R1 - С,-С 4 -ЗЛКИЛІ до прорастания представлена в табл.5. Z t - галоген или CF^; Гербицидную активность при внесеZ і ~ водород или галоген', нии после прорастания для выбранных 1450738 где Z, и Z 2 имеют указанные значеR^ - водород, С«-С4-алкил или ния, с последующим выделением целеrCH(R3)-O-CO-R4; вого продукта, где R2 - водород, или Rj - водород или С .|-С 4 -апккп; этерификацней его диазометаном или R4 " C^-G^-алкил» соединением формулы или их солей, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что соединение формулы C1-CH(R3)-O-CO-R + R-C(O)-R,, где R и R, имеют указанные значения, подвергают взаимодей*g где Rj и R, имеют указанные значения, ствию с соединением формулы . с последующим выделением целевого продукта в свободном виде или в вице соли. Т а б л и ц а О и I I сн 3 н Соединение Т.пл., °С W Кисло- Na-соль та t N 0 н 2 N 0 • н 3 N 0 4 N 0 5 ОЙ 0 6 СН 0 7 сн 0 н н н н н н H H 174 203 С1 H H 153 205 F H H 159 220-232 CF3 H H 163-164 194 н H H 174 CF3 H H 164 255 СІ H H 158 ' 126 ШЦ-соль 184-86 146-200 140-200 150 87 „ 140-147 V H H 169 203 СІ H Cl 193 222 0 н н н F H 0 0 F H 8 сн 0 9 N 0 10 н 11 N Ї F , 186 240 H 168-202 220 1 1450738 Т а б л и ц а Соединение 12 Z, Н Н 13 н 14 н 16 и н Н Н н н Н 108-124 182-186 С1 168-170 С1 150-152 Н О II си-о-с-сн 7 сн 3 о снг-о-*с Н F 177-178 О СН — О — С - С Н 3 СН Т.пл. *fc F СН 2 -0-=С-СН 2 СН 2 СН 3 СН3СНСН2СН3 15 Т а б л и ц а * ^Я^соон о сн3 Q' " Q" Соедине ние Ї7 2 s 4 z z z. z ^3 Т.пл., °С Кислота Na-соль • CH 3 CH H Г H H 252 222 10 1450738 Т а б л и ц а Соединение Гербицирная активность, £, в дозе 11 кг/га до прорастания после прорастания Гра вы Широколист. Травы Широколист, 91 86 48 61 88 93 47 62 . 96 90 58 75 93 89 63 8Г 91 91 72 85 Na-соль З 94 89 81 85 МН4-соль 3 92 92 77 78 Изопропил NH 3 соль 3 77 80 61 77 Диизопропил Ш^-соль 3 82 80 63 80 58 58 30 71 51 3 73 20 56 75 63 53 70 68 80 66 73 92 86 55 76 85 82 63 75 90 68 68 81 79 90 66 85 96 87, . 78 86 100 89 83 90 87 83 80 87 Na-соль 10 96 100 71 86 * 11 92 95 90 95 1 Na-еоль 1 2 Na-соль 2 3 5 Na-соль 5 6 Na-соль 6 7 -Na-соль 7 8 Na-соль 8 9 Na-соль 9 10 ' 4 и 4 50738 12 Продолжение табл. 4 Гербицидная активность, X, в розе 11 кг/га Соединение после прорастания до прорастания Травы Na-соль 11 і Широколист. Широколист. Травы 96 94 86 90 76 82 63 12 80 80-'. ' 85 90 85 80 7t 85 78 67 81 f 13 і 14 1 і і І5 . 82 • 81 16 88 76 81 80 60 80 » Na-соль 16 . • Т а б л и ц а Композиция Стандарт 3,3 I* 1 Соединение 1 Стандарт II** 3,3 ^ 1 3,3 1 Соединение 5 5 Соединение 4 3,3 J 1 Довсходовая обработка Широколист, MG 60 0 40 35 40 20 75 60 99 IW 40 0 60 60 10 0 80 30 SH 60 50 70 60 10 0 75 70 80 SP 40 0 ,, 50 50 0 65 45 99 . VL 20 10 70 60 70 60 80 PW 99 60 90 85 10 0 80 99 BG 40 зо, 90 85 зо 10 75 70 90 . 85 FT 20 0 80 80 10 0 80 75 90 85 DB 0 о 80 80 10 0 90 60 90 85 W0 55 зо 85 80 25 20 60 5Q 60 _ NS 0 0 .0 0 65 50 80 60 0 , Травы _ 14 1450738 Продолжение табл. 5 Компо- Стандарт I * Соединение 1 Стандарт II** Соединение 5 зиция з.з •] і 3,3 | 1 3,3 J 1 3,3 [ 1 Соединение 4 з.з Jt Послевсходовая обработка Нироколист. 20 SP 0 90 VL to PW 20 85 50 85 20 65 "65 20 70 95 ") 70 98 83 35 85 MG * 10 'Стандарт I **Стандарт I •С00Н Г а б л и ц а 6 Соединение Средняя гербицидная активность, % в дозе 11 кг/га до всходов Травы после всходов Широколист. Травы Широколист, 1 91 86 48 61 2 96 90 58 75 3 91 91 72 85 5 58 58 30 71 6 75 63 53 70 7 92 86 55 76 8 90 68 68 81 9 96 87 78 86 10 87 83 80 87 92 95 90 95 11 * 1450738 IS 16 Продолжение табл. 6 Соединение Средняя гербицидная активность» % в дозе 11 кг/га до всходов Травы Широколист. после всходор Травы Широколист 12 80 76 82 13 85 90 63 85 14 85 80 71 78 15 ^ 82 81 67 81 16 Редактор С.Пекарь 80 68 76 Составитель В.Мякушева Техред М.Ходанич Корректор А.Обручар Заказ 6981/58 Тираж 370 Подписное В И Л Государственного комитета по изобретениям и открытиям при Г Н С С Н КИ К Т СР 113035» Москва, Ж-35, Раушская наб., д . 4/5 Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород» ул. Проектная, 4