Бар’єр для захисту від навколишнього середовища для жаростійкого субстрату, який містить кремній

Реферат: Винахід належить до способів захисту субстрату (10), щонайменше частина якого поблизу поверхні складається з кремнійвмісного жаростійкого матеріалу, в процесі його використання при високій температурі в окислювальному і вологому середовищі. На поверхні субстрату формують бар'єр, що не містить бору, для захисту від навколишнього середовища, що має щонайменше один шар (22), який утворений по суті системою оксидів, утвореною щонайменше одним оксидом рідкоземельного металу, діоксидом кремнію і оксидом алюмінію, і який здатний до самовідновлення при збереженні наявності щонайменше однієї твердої фази в температурному діапазоні щонайменше приблизно до 1400 °C. UA 104879 C2 (12) UA 104879 C2 UA 104879 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Галузь техніки Винахід стосується захисту субстрату, щонайменше, частина якого поблизу поверхні складається з кремнійвмісного жаростійкого матеріалу, в процесі використання при високій температурі в окислювальному і вологому середовищі шляхом формування на поверхні субстрату бар'єру для захисту від навколишнього середовища, що не містить бору. Зокрема, винаходом передбачений захист жаростійких матеріалів, утворених монолітною керамікою, наприклад, з карбіду кремнію SіC або нітриду кремнію Si3N4, але особливо захист жаростійких композиційних матеріалів, таких як композиційні матеріали з керамічною матрицею (СМС) (від франц. “matériaux composites а matrice céramique” – композиційні матеріали з кремнійвмісною керамічною матрицею, - СМС), наприклад, композиційні матеріали з матрицею, яка, щонайменше, частково складається з SіC. Окремою областю використання винаходу є захист деталей з композиційних матеріалів з керамічною матрицею, які утворюють гарячі частини газових турбін, таких як стінки камери згоряння або турбінні кільця, напрямні соплові апарати турбін або турбінні лопатки для авіаційних двигунів або промислових турбін. Попередній рівень техніки Для таких газових турбін прагнення до підвищення ККД і зниження шкідливих викидів веде до безперервного підвищення температур у камерах згоряння. Тому було запропоновано замінити металеві матеріали композиційними матеріалами з керамічною матрицею, зокрема, для стінок камер згоряння або турбінних кілець. Відомо, що композиційні матеріали з керамічною матрицею мають одночасно хороші механічні властивості, що дозволяє використовувати їх для виготовлення конструктивних елементів, і здатність зберігати ці властивості при високих температурах. Композиційні матеріали з керамічною матрицею містять волокнисті каркаси із жаростійких волокон, в характерному випадку з вуглецю або кераміки, ущільнені керамічною матрицею, наприклад, з SіC. У корозійному середовищі (окислювальній атмосфері, особливо у присутності вологості, і в соляній атмосфері) спостерігається явище відступу поверхні композиційних матеріалів з матрицею з SіC внаслідок випаровування діоксиду кремнію (SiO2), який утворюється при окисленні поверхні композиційного матеріалу. Було запропоновано формувати бар'єр для захисту від навколишнього середовища або ЕВС (від англійського “Environmental Barrier Coating” – бар'єрне покриття для захисту від навколишнього середовища) на поверхні композиційного матеріалу з керамічною матрицею. У цьому відомому бар'єрі для субстрату з композиційного матеріалу з матрицею SіC антикорозійна функція виконується шаром з композиції типу алюмосилікатів лужноземельних металів, такої як композиція BaO0,75 · SrO0,25 · Al2O3 (SiO2)2, що зазвичай позначається абревіатурою BSAS. Хімічний бар'єрний шар, утворений мулітом, або змішаний шар, утворений сумішшю BSAS і муліту, включають між субстратом і антикорозійним шаром, щоб уникнути хімічних реакцій між BSAS антикорозійного шару і діоксидом кремнію, утвореним за допомогою окислення кінцевого шару SіC субстрату. Шар кремнію формують на субстраті для забезпечення можливості закріплення хімічного бар'єрного шару. Такий бар'єр для захисту від навколишнього середовища описаний в патентних документах US 6866897 і US 6787195. У характерному випадку різні шари формують шляхом фізичного осадження, зокрема, осадження методом термоплазмового розпилення. Задовільна поведінка такого бар'єру для захисту від навколишнього середовища спостерігалася при температурах приблизно до 1200°С, проте після перевищення температури у 1300°С спостерігалося його значне руйнування. Дійсно, в процесі експлуатації при утворенні тріщин або дефектів типу відшаровувань в бар'єрі для захисту від навколишнього середовища сполучний шар з кремнію або поверхня матриці кремнійвмісного матеріалу субстрату може легко окислюватися з утворенням діоксиду кремнію. Це утворення діоксиду кремнію при температурах від 1310°С і вище приводить до хімічної реакції між BSAS змішаного шару з BSAS+муліт і/або кінцевим шаром і діоксидом кремнію, утвореним шляхом окислення, що приводить до більш менш швидкого і повного руйнування бар'єру для захисту від навколишнього середовища залежно від величини дефектів. У статті авторів F. Smeacetto та інші (“Protective coatings for carbon bonded carbon fibre composites” - «Захисні покриття для вуглець-вуглецевих волокнистих композиційних матеріалів», Ceramic International 34 (2008), с. 1297-1301) був запропонований спосіб захисту вуглець-вуглецевих композиційних матеріалів. Спосіб полягає у формуванні на поверхні шару SіC шляхом хімічної реакції з розплавом кремнію і потім нанесенні скловидного покриття на основі діоксиду кремнію, що містить оксид ітрію та оксид алюмінію. Скловидну суміш готують шляхом суміші розплавлених оксидних компонентів. Покриття формують шляхом поверхневого 1 UA 104879 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 нанесення пасти, яка містить порошок приготованої скловидної суміші, і потім термообробки. Мікротріщини покриття можуть бути усунуті шляхом покриття поверхні розплавленою скловидною сумішшю за рахунок підвищення температури до 1375°С. Вказана максимальна робоча температура складає 1400°С. Проте слід зауважити, що при плавленні покриття при 1375°С є проблематичним його використання при вищих температурах, особливо коли на покриття впливає газовий потік високої швидкості, оскільки при цьому воно може зніматися (здуватися) газовим потоком. В патентному документі US 6759151 описано захисне покриття, зокрема для кремнійвмісної кераміки, при цьому покриття включає сполучний шар, щонайменше, один проміжний шар і зовнішній шар. Зовнішній шар є силікатом рідкоземельного металу або шаром на основі оксиду гафнію або на основі цирконію. Патентний документ US 2003/0138641 також стосується захисного покриття для кремнійвмісної кераміки, при цьому покриття є стабілізованим цирконієм і, необов'язково, проміжним шаром з силікату рідкоземельного металу. В патентному документі US 2006/0073361 описане захисне покриття із зовнішнім шаром із стабілізованого цирконію і рядом функціональних проміжних шарів, які можуть включати силікати рідкоземельних металів. Суть винаходу Згідно з першим аспектом задачею винаходу є створення способу захисту субстрату, щонайменше, частина якого поблизу поверхні складається з кремнійвмісного жаростійкого матеріалу, шляхом формування на поверхні субстрату бар'єру для захисту від навколишнього середовища, який здатний зберігати ефективність в окислювальній і вологій атмосфері, щонайменше, до 1400°С, у тому числі у присутності газового потоку високої швидкості. Рішення поставленої задачі досягається шляхом того, що формують бар'єр для захисту від навколишнього середовища, який має, щонайменше, один шар, утворений по суті системою оксидів, утвореною, щонайменше, одним оксидом рідкоземельного металу, діоксидом кремнію і оксидом алюмінію, яка зберігає переважну частину твердої фази, щонайменше, приблизно до 1400°С і є рідкою фазою при температурі, яка дорівнює або більше приблизно 1400°С, причому ця рідка фаза складає від 5 до 40 мол. % загальної композиції шару, таким чином, що він здатний до самовідновлення при збереженні наявності, щонайменше, однієї твердої фази в температурному діапазоні, щонайменше, приблизно до 1400°С. Наявність, щонайменше, однієї твердої фази при температурі самовідновлення підвищує стійкість до зняття (здування) газовим потоком. Під «температурою самовідновлення» тут мається на увазі температура, при якій рідка фаза формується в достатній кількості для забезпечення функції самовідновлення, тобто в кількості, щонайменше, 5 мол. % у композиції самовідновлювального шару для ефективного закупорювання тріщин, які можуть з'являтися, але не більше 40 мол. % у цій композиції, щоб забезпечити хорошу стійкість до зняття газовим потоком. Переважно формують бар'єр для захисту від навколишнього середовища, який додатково містить підшар, який розташований між поверхнею субстрату і самовідновлювальним шаром і який залишається в твердому стані при температурі самовідновлення. За рахунок цього усувається безпосередній контакт поверхні субстрату з рідкою фазою самовідновлювального шару. Підшар може бути утворений по суті силікатом, щонайменше, одного рідкоземельного металу або мулітом. Можна також формувати підшар по суті нанесенням муліту на покриття з кремнію, нанесене на субстрат, або нанесенням покриття, що має по суті градієнт композиції кремній-муліт, починаючи з кремнію на стороні субстрату з переходом до муліту на кордоні із самовідновлювальним шаром. Згідно з прикладом здійснення винаходу самовідновлювальний шар є по суті сумішшю силікату рідкоземельного металу RE2Si2O7, де RE – рідкоземельний метал, і муліту (3Al2O3·2SiO2). Згідно з іншим прикладом здійснення самовідновлювальний шар є по суті сумішшю алюмінату рідкоземельного металу RE4Al2O9, де RE – рідкоземельний метал, і діоксиду кремнію SiO2. Як приклад рідкоземельний метал вибраний з групи, що містить, щонайменше, ітрій Y, скандій Sc і лантаніди, такі як ітербій Yb, диспрозій Dy, ербій Er і лантан La. Об'єктом винаходу є також деталь, що містить субстрат, щонайменше, частина якого поблизу поверхні складається з кремнійвмісного жаростійкого матеріалу, і бар'єр, що не містить бору, для захисту від навколишнього середовища, сформований на поверхні субстрату і здатний захищати субстрат в процесі використання при високій температурі в окислювальному і 2 UA 104879 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 вологому середовищі, щонайменше, приблизно до 1400°С, у тому числі у присутності газового потоку високої швидкості, при цьому бар'єр для захисту від навколишнього середовища є бар'єром того типу, який одержаний описаним вище способом. Згідно з прикладом здійснення субстрат є композиційним матеріалом, що містить волокнистий каркас і матрицю, причому матриця містить, щонайменше, фазу карбіду кремнію SіC поблизу поверхні субстрату. Короткий опис графічних матеріалів Винахід буде детальніше пояснений в подальшому описі, який не має обмежувального характеру, із посиланнями на креслення, що додаються. На кресленнях: на фіг. 1 схемно змальована деталь з кремнійвмісного композиційного матеріалу, яка має бар'єр для захисту від навколишнього середовища згідно з прикладом здійснення винаходу, і на фіг. 2-9 представлені фотографії, які одержані на скануючому електронному мікроскопі і які показують стан поверхні бар'єрів для захисту від навколишнього середовища згідно з винаходом, і інших бар'єрів. Відомості, що підтверджують можливість здійснення винаходу У подальшому детальному описі розглядається формування бар'єру для захисту від навколишнього середовища на субстраті з кремнійвмісного композиційного матеріалу з керамічною матрицею. Слід зауважити, що винахід може використовуватися стосовно субстратів з кремнійвмісних монолітних жаростійких матеріалів і, в загальнішому плані, стосовно субстратів, щонайменше, частина яких поблизу поверхні складається з кремнійвмісного жаростійкого матеріалу (композиційного або монолітного). На фіг. 1 схемно показаний субстрат 10, який має бар'єр 20 для захисту від навколишнього середовища згідно з прикладом здійснення винаходу. Субстрат 10 з композиційного матеріалу з керамічною матрицею містить волокнистий каркас, який може бути виготовлений з волокон вуглецю (С) або з керамічних волокон, наприклад, з волокон SіC. Волокна SіC можуть бути покриті тонким шаром проміжної фази з піролітичного вуглецю (PуC), з нітриду бору (BN) або з вуглецю з добавкою бору (ВС, що містить від 5 до 20 атомних % В і рештою вмістом С). Волокнистий каркас ущільнений матрицею, яка повністю або, щонайменше, у своїй зовнішній фазі утворена кремнійвмісним матеріалом, таким як сполука кремнію, наприклад, SіC, або потрійна система, наприклад, Sі-B-C. Під зовнішньою фазою матриці мається на увазі фаза матриці, утворена останньою і найбільш віддалена від волокон каркаса. У цьому останньому випадку матриця може бути утворена декількома фазами різної природи, наприклад: - змішана матриця C-SiC (з розташуванням SіC на зовнішній стороні), або - матриця з послідовними фазами з чергуванням фаз SіC і фаз матриці більш низької жорсткості, наприклад, з піролітичного вуглецю (PуC), нітриду бору (BN) або з вуглецю з добавкою бору (ВС), з кінцевою фазою Sі-B-C або SіC, або - самовідновлювальна матриця з фазами матриці з карбіду бору (B4C) або з потрійної системи Sі-B-C, по суті з вільним вуглецем (B4C + C, Sі-B-C + C) і з кінцевою фазою Sі-B-C або SіC. Такі композиційні матеріали з керамічною матрицею описані, зокрема в патентних документах US 5246736, US 5965266, US 6291058 і US 6068930. Бар'єр 20 для захисту від навколишнього середовища може бути сформований на всій поверхні субстрату 10 або лише на частині цієї поверхні, наприклад, в тому випадку, якщо має бути захищена лише частина поверхні. Бар'єр 20 для захисту від навколишнього середовища включає зовнішній самовідновлювальний шар 22 і внутрішню систему або підшар 24, розташований між субстратом 10 і самовідновлювальним шаром 22. Самовідновлювальний шар 22 виконаний по суті у вигляді системи оксидів, утвореної по суті, щонайменше, одним оксидом рідкоземельного металу RE2O3 (де RE позначає рідкоземельний метал), діоксидом кремнію SiO2 і оксидом алюмінію Al2O3. Далі ця система позначається як система RE2O3-SiO2-Al2O3. Один або кожен рідкоземельний метал вибраний з групи, що містить Y, Sc і лантаніди, такі як, наприклад, Yb, Dy, Er і La, переважно з Y і Yb. Окрім такої системи оксидів самовідновлювальний шар може містити в меншості інші компоненти, зокрема для виконання функції модуляції температури самовідновлення або коефіцієнта теплового розширення. Так, температура самовідновлення може бути підвищена шляхом добавки таких оксидів як оксиди титану TiO2, цирконію ZrO2, гафнію HfO2 і/або ванадію V2O3 або знижена шляхом добавки таких оксидів як оксиди цинку ZnO, нікелю NiO, марганцю MnO, кальцію CaO, магнію MgO, барію BaO, стронцію SrO, заліза FeO3 або FeO і/або ніобію Nb2O5. Модифікація коефіцієнта теплового розширення може бути одержана шляхом добавки оксиду 3 UA 104879 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 танталу Ta2O5. Ці інші компоненти складають не більше 30 мол. %, переважно не більше 10 мол. % у композиції самовідновлювального шару. В будь-якому разі, якщо нехтувати неминучими домішками, самовідновлювальний шар переважно утворений системою оксидів RE2O3-SiO2-Al2O3, і, переважніше, він утворений такою системою з єдиним оксидом рідкоземельного металу. Композиція шару 22 вибрана такою, щоб забезпечувати можливість його самовідновлення шляхом формування рідкої фази із збереженням твердої фази в температурному діапазоні, щонайменше, до 1400°С, переважно, щонайменше, до 1450°С і з можливим підвищенням до 1700°С. Вибір композиції системи RE2O3-SiO2-Al2O3 може здійснюватися таким чином. Для бажаної температури самовідновлення системи в діаграмі фаз RE2O3-SiO2-Al2O3 проводять пошук композиції, яка дає рідку фазу при цій температурі за наявності однієї або декількох твердих фаз, причому рідка фаза є в достатній кількості, що переважно становить, щонайменше, 5 мол. %, ще переважніше, щонайменше, 10 мол. % у композиції шару 22, але не в надлишку, тобто переважно не більше 40 мол. % у композиції шару 22. Підшар 24 може бути утворений по суті силікатом рідкоземельного металу або декількома силікатами одного рідкоземельного металу або силікатами різних рідкоземельних металів. Для даного силікату рідкоземельного металу RE силікат або силікати можуть бути у вигляді RE2SiO5 і/або RE2Si2O7 і/або RE4.67(SiO4)3O. Як приклад один або кожен рідкоземельний метал може бути вибраний з групи, що містить Y, Sc і лантаніди, такі як Yb, Dy, Er і La. У тому випадку, коли самовідновлювальний шар 22 містить оксид одного рідкоземельного металу, а підшар 24 містить силікат одного рідкоземельного металу, рідкоземельний метал підшару 24 може бути ідентичний рідкоземельному металу самовідновлювального шару 22 або бути відмінним від нього. Підшар 24 може бути також утворений по суті мулітом, нанесеним на субстрат 20 безпосередньо або з включенням між ними покриття з кремнію, утвореного на субстраті для поліпшення закріплення муліту. Можна також формувати підшар шляхом покриття, яке має по суті градієнт композиції кремній-муліт, починаючи з кремнію на стороні субстрату з переходом до муліту на стороні самовідновлювального шару 22. Підшар 24 може містити в меншості інші компоненти, наприклад, один або декілька оксидів, що дозволяють модулювати коефіцієнт теплового розширення, таких як оксид танталу Ta2O5. Ці інші компоненти складають не більше 30 мол. %, переважно не більше 10 мол. % у композиції підшару 24. Важно, щоб підшар 24 залишався хімічно і термічно стійким в умовах використання і мав хімічну і термомеханічну сумісність із субстратом і діоксидом кремнію. Іншими словами, бажано, щоб підшар 24 залишався в твердому стані при бажаних температурах самовідновлення шару 22, щоб уникнути прямого контакту між субстратом 10 і самовідновлювальним шаром 22, і не утворював рідку фазу із субстратом і діоксидом кремнію, який міститься в самовідновлювальному шарі 22 або утворюється при окисленні кремнію субстрату 10. Бажано також, щоб коефіцієнт теплового розширення підшару 24 був відносно близький до відповідних коефіцієнтів субстрату 10 і самовідновлювального шару 22. Переважно, якщо нехтувати неминучими домішками, підшар 24 утворений силікатом єдиного рідкоземельного металу. Підшар 24 може бути утворений на субстраті 10 шляхом плазмового напилення твердих порошків RE2O3 і SiO2 і/або порошків композицій RE2SiO5, RE2Si2O7, RE4.67(SiO4)3O, і, в певних випадках, порошків інших компонентів в їх меншості. Так само зовнішній самовідновлювальний шар 22 може бути утворений на підшарі 24 плазмовим напиленням твердих порошків RE2O3, SiO2 і Al2O3 і/або порошків композицій, таких як RE2SiO5, RE2Si2O7, RE4.67(SiO4)3O, муліт (3Al2O3·2SiO2), RE3Al5O12, RE4Al2O9, REAlO3 і, в певних випадках, порошків інших компонентів в їх меншості, причому кількість напилюваних порошків вибирають залежно від бажаної кінцевої композиції. Можливі інші способи нанесення підшару 24 і зовнішнього самовідновлювального шару 22, наприклад, нанесення частинок методом зол-гель, нанесення порошків у вигляді пасти, осадження методом електрофорезу, методом фізичного осадження з газової фази (physical vapor deposition – PVD) або хімічного осадження з газової фази (chemical vapor deposition – CVD). Товщину підшару 24 вибирають відносно малою, наприклад, від 10 до 300 мкм, товщина самовідновлювального шару може бути також вибрана відносно малою, наприклад, від 10 до 300 мкм. При цьому товщина може залежати від можливостей процесу нанесення, використовуваного для формування тонких однорідних шарів по суті рівномірної товщини. Так 4 UA 104879 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 наприклад, для малої товщини переважні методи фізичного або хімічного осадження з газової фази. Наявність зовнішнього самовідновлювального шару із збереженням твердої фази дозволяє отримати ефективний і герметичний бар'єр для захисту від навколишнього середовища, стійкий при температурах самовідновлення. У разі повернення до температури нижче за температуру самовідновлення відбувається кристалізація рідкої фази, і герметичність забезпечується покриттям у вигляді нашарування зерен. В разі появи тріщин підвищення температури до температури самовідновлення вистачає для їх закупорювання. Опис прикладів здійснення винаходу Приклад 1 Субстрат з композиційного матеріалу SiC/SiC (волокнистий каркас з волокон SіC і матриця SіC) був оснащений бар'єром для захисту від навколишнього середовища таким чином:  на субстрат SiC/SiC наносили плазмовим напиленням підшар силікату ітрію Y2Si2O7 з порошку Y2Si2O7, з товщиною шару приблизно 200 мкм і  на підшар плазмовим напиленням наносили зовнішній шар з суміші порошків муліту (15 мол. %) і Y2Si2O7 (85 мол. %) з одержанням композиції, що утворює систему Y2O3 (53,61 мас. %), SiO2 (33,57 мас. %) і Al2O3 (12,82 мас. %), при цьому товщина зовнішнього шару складала приблизно 100 мкм. Зовнішній шар при температурі 1400°С і 1450°С мав рідку фазу, здатну закупорювати тріщини, що з'являються в бар'єрі для захисту від навколишнього середовища, з двома твердими фазами при 1400°С і одній твердій фазі при 1450°С. Фіг. 2 демонструє частину поверхні зовнішнього шару після підвищення температури до 1400°С в повітрі після 50 годин, а фіг. 3 демонструє частину поверхні зовнішнього шару після підвищення температури до 1450°С в повітрі після 20 годин. Видно тверді фази, утворені зернами Y2Si2O7 (білі) і Al2O3 (чорні), і рідка фаза, яка займає весь простір між твердими фазами, забезпечуючи герметичність бар'єру для захисту від навколишнього середовища. Рідка фаза мала композицію перитектики: муліт + Y2Si2O7  Al2O3 + рідка фаза, композиція рідкої фази містила Al - 12,8 ат. %, Si - 15,75 ат. %, Y - 8,3 ат. % і O - 63,15 ат. %. У композиції зовнішнього шару ця рідка фаза складала приблизно від 10 до 15 мол. % при 1400°С і приблизно від 15 до 20 мол. % при 1450°С. Фіг. 4 демонструє частину поверхні зовнішнього шару після підвищення температури до 1450°С після 20 годин, а потім до 120°С після 90 годин. Відбулася кристалізація рідкої фази, і герметичність покриття забезпечується накладенням зерен. Приклад 2 Процес проводили, як в прикладі 1, але зовнішній шар формували із суміші порошків муліту (41,2 мол. %) і Y2Si2O7 (58,8 мол. %) з одержанням композиції, що утворює систему Y2O3 (35,04 мас. %), SiO2 (31,71 мас. %) і Al2O3 (33,25 мас. %). Фіг. 5 демонструє частину поверхні зовнішнього шару після підвищення температури до 1400°С в повітрі після 50 годин. Рідка фаза, ідентична фазі за прикладом 1, займає весь простір між зернами Y2Si2O7 (білі) і мулітом і Al2O3 (чорні), забезпечуючи самовідновлення. У композиції зовнішнього шару рідка фаза складає приблизно від 5 до 8 мол. %. Слід зауважити, що при 1450°С зовнішній шар плавився, і кількість рідкої фази ставала дуже великою. Приклад 3 Процес проводили, як в прикладі 1, але зовнішній шар формували із суміші порошків муліту (54,4 мол. %) і Y2Si2O7 (45,6 мол. %) з одержанням композиції, що утворює систему Y2O3 (26,43 мас. %), SiO2 (30,85 мас. %) і Al2O3 (42,72 мас. %). Фіг. 6 демонструє частину поверхні зовнішнього шару після підвищення температури до 1400°С в повітрі після 50 годин. Мало місце утворення рідкої фази, ідентичне прикладу 1, але кількість рідкої фази була недостатньою, так що залишалася пористість. У композиції зовнішнього шару рідка фаза складала по суті менше 5 мол. %. При 1450°С зовнішній шар плавився, і кількість рідкої фази ставала дуже великою. Приклад 4 Процес проводили, як в прикладі 1, але зовнішній шар формували із суміші порошків муліту (80 мол. %) і Y2Si2O7 (20 мол. %) з одержанням композиції, що утворює систему Y2O3 (11,01 мас. %), SiO2 (29,31 мас. %) і Al2O3 (59,68 мас. %). Фіг. 7 демонструє частину поверхні зовнішнього шару після підвищення температури до 1400°С в повітрі після 50 годин. Утворення рідкої фази було ідентичне прикладу 1, але, як і в прикладі 3, її кількість була недостатньою для забезпечення задовільного самовідновлення. У композиції зовнішнього шару рідка фаза складала по суті менше 5 мол. %. 5 UA 104879 C2 5 10 15 20 При 1450°С зовнішній шар плавився, і кількість рідкої фази ставала дуже великою. Приклади 1-4 показують, що при формуванні зовнішнього шару з суміші муліту і Y2Si2O7 молярна пропорція муліту переважно має бути нижче 50%, а рідка фаза повинна складати не більше 20 мол. % у композиції зовнішнього шару. Приклад 5 Процес проводили, як в прикладі 1, але зовнішній шар формували з суміші порошків алюмінату ітрію Y4Al2O9 (8 мол. %) і SiO2 (92 мол. %) з одержанням композиції, що утворює систему Y2O3 (36,29 мас. %), SiO2 (55,52 мас. %) і Al2O3 (8,19 мас. %). Фіг. 8 демонструє частину поверхні зовнішнього шару після підвищення температури до 1400°С в повітрі після 50 годин. Видно тверді фази, утворені зернами Y2Si2O7 (білі) і SiO2 (чорні), і рідка фаза, яка займає весь простір між твердими фазами, забезпечуючи герметичність бар'єру для захисту від навколишнього середовища. Рідка фаза мала зразкову композицію: Y2O3 (35 мас. %), SiO2 (50 мас. %) і Al2O3 (15 мас. %). У зовнішньому шарі рідка фаза складала від 10 до 15 мол. %. Приклад 6 Процес проводили, як в прикладі 1, але Y2Si2O7 замінили на Yb2Si2O7 в підшарі і зовнішньому шарі, причому останній містив 15 мол. % муліту і 85 мол. % Yb2Si2O7. Фіг. 9 демонструє частину поверхні зовнішнього шару після підвищення температури до 1450°С в повітрі після 20 годин. Видно наявність рідкої фази, що забезпечує ефективне самовідновлення, і наявність твердих фаз, утворених в основному зернами Yb2Si2O7 і Al2O3 і мулітом. Рідка фаза складала приблизно від 5 до 8 мол. % у зовнішньому шарі і мала композицію О – 52,25 ат. %, Al - 13,38 ат. %, Si - 17, 84 ат. % і Yb - 16,53 ат. %. ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 25 30 35 40 45 50 55 60 1. Спосіб захисту субстрату, щонайменше частина якого поблизу його поверхні складається з кремнійвмісного жаростійкого матеріалу, при його використанні при високій температурі в окислювальному і вологому середовищі, який включає формування на поверхні субстрату бар'єру для захисту від навколишнього середовища, що не містить бору, причому бар'єр для захисту від навколишнього середовища має щонайменше один шар, який утворений по суті системою оксидів, утвореною щонайменше одним оксидом рідкоземельного металу, діоксидом кремнію і оксидом алюмінію, яка зберігає переважну частину твердої фази, щонайменше приблизно до 1400 °C, і є рідкою фазою при температурі, що дорівнює або більше приблизно 1400 °C, причому ця рідка фаза складає від 5 до 40 мол. % загальної композиції шару, таким чином, що вказаний шар здатний до самовідновлення при збереженні наявності щонайменше однієї твердої фази в температурному діапазоні щонайменше приблизно до 1400 °C. 2. Спосіб за п. 1, в якому бар'єр для захисту від навколишнього середовища додатково містить підшар, який розташований між поверхнею субстрату і самовідновлювальним шаром і який залишається в твердому стані при температурі самовідновлення. 3. Спосіб за п. 2, в якому підшар вибраний з: - підшару, утвореного по суті силікатом щонайменше одного рідкоземельного металу, - підшару, утвореного по суті мулітом, - підшару, утвореного по суті мулітом, нанесеним на поверхню з кремнію, сформовану на субстраті, і - підшару, що має по суті градієнт композиції кремній-муліт, починаючи з кремнію на стороні субстрату з переходом до муліту на стороні самовідновлювального шару. 4. Спосіб за п. 1, в якому самовідновлювальний шар є по суті сумішшю силікату рідкоземельного металу RE2Si2O7, де RE - рідкоземельний метал, і муліту (3Al2O3·2SiO2). 5. Спосіб за п. 1, в якому самовідновлювальний шар є по суті сумішшю алюмінату рідкоземельного металу RE4Al2O9, де RE - рідкоземельний метал, і діоксиду кремнію SiO2. 6. Спосіб за п. 1, в якому рідкоземельний метал вибирають з групи, що містить щонайменше ітрій, скандій і лантаніди, зокрема ітербій і ербій. 7. Деталь, яка містить субстрат, щонайменше частина якого поблизу його поверхні складається з кремнійвмісного жаростійкого матеріалу, і бар'єр, що не містить бору, для захисту від навколишнього середовища, сформований на поверхні субстрату і здатний захищати субстрат в процесі використання при високій температурі в окислювальному і вологому середовищі, в якому бар'єр для захисту від навколишнього середовища містить щонайменше один шар, який утворений по суті системою оксидів, утвореною щонайменше одним оксидом рідкоземельного металу, діоксидом кремнію і оксидом алюмінію, яка зберігає переважну частину твердої фази щонайменше приблизно до 1400 °C і є рідкою фазою при температурі, що дорівнює або більше 6 UA 104879 C2 5 10 15 20 приблизно 1400 °C, причому ця рідка фаза складає від 5 до 40 мол. % у загальній композиції шару, таким чином, що вказаний шар здатний до самовідновлення при збереженні наявності щонайменше однієї твердої фази в температурному діапазоні щонайменше приблизно до 1400 °C. 8. Деталь за п. 7, в якій бар'єр для захисту від навколишнього середовища додатково містить підшар, розташований між поверхнею субстрату і самовідновлювальним шаром і вибраний з: - підшару, утвореного по суті силікатом щонайменше одного рідкоземельного металу, - підшару, утвореного по суті мулітом, - підшару, утвореного по суті мулітом, нанесеним на поверхню з кремнію, сформовану на субстраті, і - підшару, що має по суті градієнт композиції кремній-муліт, починаючи з кремнію на стороні субстрату з переходом до муліту на стороні самовідновлювального шару. 9. Деталь за п. 7, в якій самовідновлювальний шар є по суті сумішшю силікату рідкоземельного металу RE2Si2O7, де RE - рідкоземельний метал, і муліту (3Al2O3·2SiO2). 10. Деталь за п. 7, в якій самовідновлювальний шар є по суті сумішшю алюмінату рідкоземельного металу RE4Al2O9, де RE - рідкоземельний метал, і діоксиду кремнію SiO2. 11. Деталь за п. 7, в якій рідкоземельний метал вибраний з групи, що містить щонайменше ітрій, скандій і лантаніди, зокрема ітербій і ербій. 12. Деталь за п. 7, в якій субстрат виготовлений з композиційного матеріалу, що містить волокнистий каркас і матрицю, причому матриця містить щонайменше фазу карбіду кремнію SiC поблизу поверхні субстрату. 7 UA 104879 C2 8 UA 104879 C2 Комп’ютерна верстка Д. Шеверун Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 9