Спосіб отримання модифікованого активного катодного матеріалу для літій-іонних акумуляторів

Реферат: Винахід належить до електротехнічної промисловості і може бути використаний в галузі літієвих хімічних джерел струму, а саме при виготовленні позитивних електродів літій-іонних акумуляторів. В запропонованому способі як активний матеріал використовують літіймарганцеву шпінель LiMn2О4, синтезовану хімічним способом за твердофазною реакцією між хімічним діоксидом марганцю і гідроксидом літію, а її модифікацію проводять з використанням порошку гідроксиду алюмінію Аl(ОН)3, який додають до порошку літій-марганцевої шпінелі в кількості 0,9-2,23 %, що відповідає 0,58-1,45 мас. % Аl2О3, після чого в отриману суміш додають водно-спиртовий розчин, що містить 30±1,0 % води і 70±1,0 % спирту, при безперервному перемішуванні до утворення пастоподібної маси з подальшою ступінчатою термообробкою, при температурі 120-150±0,5 °C 3-4 години на першому ступені і 2,0-2,5 години при температурі 600650±0,5 °C на другому ступені. Використання даного винаходу веде до підвищення розрядної ємності і стабільності циклування позитивного електрода в літій-іонних акумуляторах. Запропонований спосіб є технологічним, легко управляється, не потребує використання дефіцитних матеріалів та суттєвих витрат виробництва для впровадження. UA 113443 C2 (12) UA 113443 C2 UA 113443 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Винахід належить до хімічної технології неорганічних матеріалів і може бути використаний для отримання модифікованої літій-марганцевої шпінелі. З точки зору практичного застосування винахід належить до електротехнічної промисловості, і може бути використаний в області літієвих хімічних джерел струму, а саме при виготовленні позитивних електродів в літій-іонних акумуляторах, в яких літій-марганцева шпінель LiMn2O4 використовується як активний матеріал позитивного електрода - катода. Одним з перших активних матеріалів для позитивного електрода літій-іонних акумуляторів був розроблений літій-кобальт-діоксид (LiCoO2). Та, враховуючи високу вартість і токсичність сполук кобальту, останнім часом як альтернативний активний матеріал для позитивного електрода літій-іонного акумулятора велика увага приділяється використанню літій-діоксид марганцевої шпінелі (LiMn2O4). Підвищений інтерес до використання LiMn2O4 як активного матеріалу для виготовлення позитивного електрода літій-іонних акумуляторів визначається наступними її властивостями: - літієві акумулятори з катодом на основі LiMn2O4 мають більш високі енергетичні характеристики. Величина потенціалу розряду позитивного електрода на основі LiMn2O4 вища, ніж у позитивного електрода на основі LiCoO2, в результаті і розрядна напруга літій-іонного акумулятора з позитивним електродом на основі LiMn2O4 вища, ніж з електродом на основі LiCoO2; - вартість LiMn2O4 в кілька разів нижче, вартості LiCoO2. Згідно з оцінками компанійвиробників, вартість активних матеріалів катодів літій-іонних акумуляторів становить від 30 до 50 % вартості всіх матеріалів, які використовуються в літій-іонних акумуляторах. Зниження вартості активного матеріалу катода за рахунок використання LiMn2O4 дозволить значно знизити вартість літій-іонного акумулятора; - LiMn2O4 належить до нетоксичних матеріалів, на відміну від LіСоО2. Це забезпечує екологічну безпеку як виробництва літій-іонних акумуляторів, так і екологічну безпеку самих літієвих акумуляторів; - LiМn2О4 відрізняється термічною стабільністю, що особливо важливо при заряді літійіонного акумулятора високими струмами. У той же час, проблемою позитивного електрода на основі літій-марганцевих шпінелей є їх необоротна деградація як при циклуванні, так і при зберіганні джерела струму. Причиною втрати ємності LiMn2O4 шпінелі є, в першу чергу, її структурна деградація, пов'язана зі зміною об'єму твердої фази (Endres P., Ott A., Kemmler-Sack S. et al. Extraction of lithium from spinel phases of the system Li1+xMn2-xO4- // J. Power Sources. 1997. V. 69. P. 145), спотворенням кубічної решітки через ефект Яна-Теллера (Ozhuku Т., Kitagawa М, Hirai T. Electrochemistry of manganese dioxide in lithium nonaqueous cell // J. Electrochem. Soc. 1990. V. 137. P. 769), а також часткове +2 розчинення шпінельної фази внаслідок реакції диспропорціонування з переходом Mn в розчин (Amatucci G., Pasquier A., Blyr A., Zhengand Т., Tarascon J. M. The elevated temperature performance of the LiMn2O4 / С system: failure and solutions // J. Electrochem. Akta. 1999. V. 45. P. 255). Це, в свою чергу, приводить до порушення електричного контакту частинок з електродом і поступового виведення їх з участі в електрохімічному процесі. Пошук шляхів, що забезпечують високу ефективність циклування LiMn2O4 шпінелі є актуальною проблемою, вирішення якої дозволить успішно використовувати її в промисловому масштабі для виробництва літій-іонних акумуляторів. Перспективним напрямком в цьому питанні є модифікація шпінелі, що дозволяє отримати матеріал з поліпшеними характеристиками. Літературні відомості про основні способи модифікації шпінельної матриці демонструють принципову можливість подолання основного недоліку розглянутих катодних матеріалів - нестабільності при циклуванні, а також перспектив використання допійованих шпінельних систем. Однак, в області модифікації літій марганцевої шпінелі для позитивних електродів літійіонних акумуляторів залишаються ряд питань, серед яких: - існуючі методи і технології модифікації літій-марганцевої шпінелі складні і, як результат, дорогі; - представлені в літературі результати досліджень не підтверджують ефект підвищення характеристик літій-іонного акумулятора, який очікується від запропонованих методів модифікації шпінелі. У науково-технічних публікаціях розглядаються різні способи модифікації LiMn2O4, наприклад, поверхнева модифікація, структурне допіювання шпінельної матриці та/або створення поверхневого покриття на частинках шпінелі. Відомий спосіб поверхневої модифікації шпінелі LiMn2O4 наноструктурним LiFePO4 за методом золь-гелеутворення привела до оборотної ємності 146 мАг / г та збереженні 1 UA 113443 C2 th 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 зарядження 91 % (Sadegni В., Sarraf-Mamoory R., Shahverdi H.R., Hosseinabadi N. // Proc. 4 Int. Conf. on nanostructures. 12-14 March, 2012, Kish Island, I.R. Iran). Покриття поверхні шпінелі шаром AlF3 хімічним способом покращує електрохімічну поведінку шпінелі LiMn2O4, знижуючи втрату ємності на 50-му циклі при 55 °С до 3,4 %, в той час як втрата ємності не допійованої шпінелі LiMn2О4 в аналогічних умовах складає 17,8 % (Лиу X., Тан Д. Влияние нанослойного покрытия из AlF3 на циклируемость LiMn2О4 - электрода литий-ионного аккумулятора при повышенных температурах // Электрохимия. 2009. Т. 45, №7. - С. 817-819). Для поверхневого модифікування композиту гідроксидом алюмінію використовують реакцію гідролізу ізопропілату алюмінію, яку проводять як з додаванням стехіометричної кількості води в розчині ізопропілового спирту, так і при її надлишку в водно-спиртових розчинах в діапазоні концентрацій 0,5-1,5 % відносно маси зразка (Махонина Е.В., Дубасова В.С. и др. Поверхностно-модифицированные катодные материалы на основе LiCoO2 и LiMn2O4 // Неорганические материалы, 2009, Т. 45, № 8. - С. 1006-1012). Всі ці способи складні у виконанні, вимагають наявності складного обладнання, при їх реалізації часто використовуються токсичні матеріали. Найбільш близьким за технічною суттю технічне рішення, прийняте за прототип, в якому поставлена задача вирішується за рахунок того, що вихідні компоненти для синтезу катодного матеріалу змішують в кульовому млині або механохімічному активаторі, після чого отриману суміш піддають термічній обробці при 700-1100 °С, охолоджують до кімнатної температури і диспергують в кульовому млині або механохімічному активаторі, а поверхневе модифікування проводять з використанням водних або спиртових розчинів гідроксидів, оксигідроксидів або солей металів, які розкладаються з утворенням оксидів металів при температурі не вище 7 600 °C, при вмісті покриваючого оксиду 0,5-5,0 мольних відсотків (Пат. 2307429 Росія, МПК Н01M 4/04, 10/40. Способ получения поверхностно-модифицированного катодного материала со слоистой структурой для литиевых и литий-ионных аккумуляторов /Институт химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения Российской Академии наук (ИХТТМ СО РАН) (RU).) - № 12/45873, заявл. 20. 04. 2006; опубл. 27.09.2007, БИ № 27). Метод, запропонований в прототипі має наступні важливі недоліки: - подвійна механохімічна активація катодного матеріалу вимагає великих витрат енергії, що істотно знижує техніко-економічний ефект від застосування методу модифікації, запропонованого в прототипі; В основу винаходу поставлена задача удосконалити спосіб отримання модифікованого активного катодного матеріалу для літій-іонних акумуляторів, знизити витрати енергії. Поставлена задача вирішується тим, що в запропонованому способі як активний катодний матеріал використовується шпінель LiMn2О4, отриману твердофазним багатоступеневим синтезом, її синтез проводиться без застосування кульових млинів і механохімічних активаторів, що істотно спрощує і здешевлює процес синтезу; процес поверхневої модифікації проводиться в два етапи, при температурі (120-150 °C на першому етапі і 600-650 °C на другому). Відповідно до заявленого винаходу модифікація літій марганцевої шпінелі проводилася наступним чином. Суміш сухих вихідних компонентів (шпінель + гідроксид алюмінію) перемішується з додаванням спиртового розчину до утворення пастоподібної маси. Підготовлена маса піддається термообробці при температурі 120-150 °C протягом 3-4 годин до повного видалення рідини. Отриману суміш переносять у корундовий тигель і поміщають в холодний муфель. Час розігріву муфеля до температури 650 °C становить 1 годину, після чого при цій температурі суміш витримують протягом 2 годин, після чого муфель вимикають, а суміш охолоджується разом з піччю не менше 6 годин. За такою технологією склад покриття електродного матеріалу відповідає безводному Аl2О3. Це пов'язано з тим, що при нагріванні гідроксиду алюмінію вище 300 °C Аl(OН)3 повністю втрачає воду, перетворюючись в Аl2О3 по реакції: 2Аl(ОН)3 → Аl2О3 + 3Н2О. (1) На основі вихідної немодифікованої шпінелі, і на основі модифікованої шпінелі виготовлялися електроди для проведення випробувань і визначення ефективності технології модифікування шпінелі, яка представлена в даному винаході. Електродна маса для виготовлення позитивного електрода містила модифіковану LiMn2O4 шпінель (85 %), ацетиленову сажу (10 %) і фторопластове сполучне марки 4ФД (5 %). Як струмознімач використовувалася сітка з нержавіючої сталі. Електрохімічні випробування проводили методом зняття зарядно-розрядних кривих в гальваностатичному режимі на автоматичному стенді з комп'ютерною реєстрацією та обробкою експериментальних даних. Складання макетів літієвих акумуляторів і приготування електролітів 2 UA 113443 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 проводилися в сухому герметичному рукавичному боксі в атмосфері аргону. Макети літієвих акумуляторів виготовлялись в призматичних конструкціях. Допоміжним електродом і електродом порівняння був металевий літій. Як сепаратор використовувався сепаратор Celgard (США) марки 2325 товщиною 30 мкн. Як неводний електроліт використовувався 1 М розчин LiClO4 (Йодобром, м. Саки), в суміші ЕК і ДМК фірми Мерк (Німеччина), у співвідношенні 1:1. Циклування позитивного електрода проводилося в діапазоні потенціалів 3,04,3 і 3,0-4,5 В відносного літієвого електрода. Величина зарядного струму становила 0,5 С. Величина розрядного струму змінювалася в межах 0,55 С для визначення залежності розрядної ємності від величини розрядного струму. Морфологічні дослідження модифікованих порошків шпінелі виконані на растровому електронному мікроскопі марки РЕМ-106И. Контроль фазового складу проводився методом рентгенофазового аналізу з використанням дифрактометра ДРОН-3 в монохроматизованому Сu-K-випромінюванні Згідно з технологією, запропонованою в даному винаході, проявляються неочевидні позитивні ефекти, які мають новизну і практичну цінність: розрядна ємність позитивного електрода на основі модифікованої шпінелі значно вище, ніж розрядна ємність позитивного електрода на основі базової, немодифікованої шпінелі; суттєво зростає стабільність циклування позитивного електрода на основі модифікованої шпінелі. Це підтверджує перевагу запропонованого винаходу. Електрохімічні властивості зразків базової і модифікованих шпінелей оцінювалися за такими параметрами: середня величина розрядної напруги, питома оборотна ємність, кулонівська ефективність електрохімічного процесу деінтеркаляції/інтеркаляції іонів літію, швидкість зниження оборотної розрядної ємності за цикл в ході заряд/розрядного тестування. Для дослідження впливу поверхневої модифікації на зарядно-розрядні характеристики позитивного електрода використовувалася базова шпінель з невисокими електрохімічними характеристиками, яка отримана твердофазним багатоступеневим синтезом. Це зроблено з метою більш наглядно продемонструвати вплив модифікації шпінелі добавками оксидів на можливості в поліпшенні електрохімічних властивостей базової шпінелі. Згідно з електронною мікроскопією порошок базової шпінелі переважно складається з частинок сферичної форми від 5 до 20 мкн. Частинки менше 5 мкн складаються з більш дрібних наночастинок, які об'єднуються в агломерати (фіг. 1, А). Модифікація змінює сферичну форму частинок на неправильну, поверхня частинок покрита оксидною плівкою (фіг. 1, Б). Розмір частинок від 1 до 8 мкн. Розмір утворень на поверхні частинок 200-400 нм. XRD порошку базової шпінелі свідчать про те, що основні рефлекси відповідають структурі шпінелі просторової групи Fd3m. У складі базової шпінелі, крім LiMn2О4, присутня фаза -Мn2О3 в кількості 3-5 %. На фіг. 2 порівнюються XRD порошків LiMn2О4, модифікованої з використанням Аl2О3 (А) і ZrO2 (Б). Крім основних рефлексів, характерних для шпінелі, спостерігаються невеликі піки, відповідні фазам Аl2О3 і ZrO2. Істотні відмінності в XRD базової і модифікованої зразків відсутні. Це вказує на те, що при модифікації шпінелі оксиди Аl2О3 і ZrO2 не впроваджуються в її структуру, а залишаються на поверхні шпінелі. Характер зарядно-розрядних кривих електродів на основі модифікованих зразків шпінелі аналогічний зарядно-розрядних кривим електродів на основі базової шпінелі. Відмінність спостерігається тільки для розрядної кривої першого циклу. На розрядної кривій першого циклу для електрода на основі модифікованої шпінелі з'являється чітко виражена площадка при напрузі 3,65-3,74 В. На наступних розрядних кривих вона нівелюється (фіг. 3). На фіг. 3 наведені зарядно-розрядні криві композитного LiMn2O4 електрода на основі А - базової шпінелі; Б шпінелі модифікованої Аl2О3. Струм заряду 0,5С; Струм розряду 1С. Електроліт ДМК, ЕК 1М LiClO4. Поява цієї площадки для всіх модифікованих шпінелей, обумовлена наявністю на поверхні частинок шпінелі частинок оксидної плівки. Властивості поверхневих плівок на активному матеріалі позитивного електрода, їх іонна і електронна провідність залежать від природи модифікуючої добавки і впливають на поляризацію позитивного електрода, величину і стабільність зарядної і розрядної напруг. Наявність двох площадок на зарядній кривій при потенціалах 4,01В і 4,15В і розрядних кривих при 4,1. і 3.95В свідчить про протікання двоступеневого процесу деінтеркаляції/інтеркаляції іонів літію в структуру модифікованої шпінельної матриці. Аналіз отриманих результатів показав, що електрохімічні властивості LiMn2O4 шпінелі залежать від способу модифікації і природи добавки. На фіг. 4 показано плив природи модифікуючої добавки на оборотну ємність LiMn2O4 електрода від номера циклу. Наведені 3 UA 113443 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 порівняльні дані зміни розрядної ємності в процесі циклування електродів на основі літіймарганцевої шпінелі, модифікованої різними оксидами: Аl2О3, ТіО2, SiO2, ZrO2. Цифри на кривих - тип модифікуючої добавки: 1 - Аl2О3; 2 - ZrO2; 3 - SiO2; 4 - ТіО2; 5 - LiMn2O4 - базова. Представлені результати показують, що залежно від природи добавки оборотна ємність електродів, модифікованих при 650 °C, збільшується, а ступінь її деградації в процесі тривалого циклування зменшується в наступній послідовності: ТiO2