Композиції детергентів для посудомийних машин

Реферат: Винахід стосується композиції детергенту для посудомийних машин, яка по суті не містить фосфату і містить амінополікарбоксильну сполуку, вибрану з метилгліциндіацетилоцтової кислоти і імінодіацетилоцтової кислоти, в кількості щонайменше 25 мас. %, переважно між 25 і 70 мас. %, і вибілюючий засіб, який містить перкарбонат, при цьому кількість перкарбонату знаходиться в межах діапазону від 3 до 12 мас. % відносно до загальної маси композиції. UA 103760 C2 (12) UA 103760 C2 UA 103760 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Область техніки, до якої відноситься винахід Даний винахід належить до галузі миття посуду в посудомийних машинах. Конкретніше, винахід охоплює детергенти для автоматичних посудомийних машин і їх застосування в способі миття посуду. Рівень техніки При традиційному підході споживачеві для виконання миття посуду в автоматичній посудомийній машині потрібне застосування трьох продуктів. У відділення для солі повинна поміщатися сіль для пом'якшення води. Композиція засобу для миття посуду служить для очищення предметів, а добавка для обполіскування застосовується на кінцевих етапах процесу миття посуду щоб уникнути появи на предметах смужок і плям. Останніми роками ці звичайні продукти були, щонайменше, частково заміщені продуктами, які іменують продуктами "2 в 1" і продуктами "3 в 1". Продукти "2 в 1" володіють заздалегідь закладеною в них властивістю реалізовувати функцію, що виконується сольовим продуктом, і тому при їх використанні зникає необхідність в додаванні солі у відділення мийної машини, призначене для розміщення солі. Добавка для обполіскування, проте, додається окремо. Продукти "3 в 1" усувають необхідність і в додаванні солі, і в додаванні добавки для обполіскування. Три бажані функції миття, обполіскування і пом'якшення закладаються в одному продукті. Останніми роками були розроблені і інші багатофункціональні продукти, такі як продукти для миття "4 в 1" і "5 в 1", тобто що володіють здатністю надавати захисну дію відносно скла і/або упаковані у водорозчинні обгортки. Всі ці продукти далі іменуються багатофункціональними композиціями. Це зміна номенклатури продуктів, що випускаються, значно поліпшила зручність застосування для споживачів. В даний час більшість багатофункціональних продуктів, що промислово випускаються, містять добавки, що підвищують миючу дію. Добавка, що підвищує миючу дію в цілому призначається для підвищення ефективності і збільшення тривалості дії сурфактанту. Добавка, що підвищує миючу дію може забезпечити таку свою участь різними способами, наприклад, скріпленням іонів кальцію і магнію, скріпленням іонів перехідних металів, пептизацією і суспендуванням забруднень в розчині, забезпеченням лужності і структуруванням/солюбілізацією порошку. Також вона може сприяти попередженню неоптимальної дії сурфактантів. Найбільш істотним з цих функцій є скріплення кальцію і магнію. Композиція що підвищує миючу дію добавки переважно є водорозчинною. Найбільш широко відомою добавкою, що підвищує миючу дію, є триполіфосфат натрію. Добре відомий недолік цієї добавки, що підвищує миючу дію, полягає в тому, що вона містить фосфор. Було зроблено безліч спроб заміни (часткової) цієї добавки, що підвищує миючу дію, на таку, яка була б безпечнішою для навколишнього середовища і разом з тим демонструвала б бажану функціональність. Приклади відповідних замінників, що пропонувалися, представлені цеолітами, карбонатними, цитратними, силікатними і амінополікарбоксильними сполуками, такими як метилгліциндиацетилоцтова кислота (MGDA) і її похідні, наприклад, NTA (нітрил ацетилацетооцтової кислоти), GDA (глютамінова кислота ацетооцтова кислота), DPA (дипіколінова кислота) і IDS (імінодибурштинова кислота). Хоча в цілому для багатьох продуктів вони можуть бути відповідними як (часткова) заміна фосфату, деякі з них мають недоліки відносно застосування в багатофункціональних композиціях. З існуючого рівня техніки відоме застосування в композиціях детергенту амінополікарбоксилатних сполук, таких як метилгліциндиацетилоцтова кислота, наприклад, в патенті США 6 162 259, патенті США 6 172 036, патенті США 6 376 449, патенті США 6 159 922, патенті США 6 770 616. Хоча заміна фосфатної добавки, що підвищує миючу дію, полікарбоновими сполуками є корисною з погляду екології, така заміна до цих пір не є широко застосовною, оскільки полікарбонові сполуки, такі як метилгліциндиацетилоцтова (MGDA) і імінодиацетилоцтова кислота (IDS), як відомо, мають багато недоліків. Як відомо, MGDA, також як і IDS, є хелатоутворюючими агентами, які, проте, мають недоліки, пов'язані з властивою ним гігроскопічністю, що є причиною того, що ці продукти зазвичай доступні у вигляді рідин. Це виявляється серйозним недоліком при виробництві багатофункціональних продуктів, які в більшості випадків, щонайменше, частково надаються у формі порошків або пігулок. Це значно знижує застосовність цього продукту. Крім того, при використанні MGDA в композиції, призначеній для застосування в 1 UA 103760 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 посудомийній машині, спостерігався негативний ефект відносно корозії металу. Загальновідомою практикою є застосування в детергенті для посудомийних машин одного або декількох вибілюючих засобів. Ці компоненти застосовуються, зокрема, завдяки їх миючим якостям. Приклади загальнозастосовних вибілюючих засобів представлені моноперсульфатом, моногідратом перборату, тетрагідратом перборату і перкарбонатом. В даний час пов'язане з використанням перборату законодавство призвело до загального застосування перкарбонату як основного вибілюючого засобу в композиціях для посудомийних машин. Для досягнення бажаної ефективності миття перкарбонат зазвичай застосовується в кількостях 15-20 мас. %. Загальновідомо, що використання менших кількостей призводить до небажаного зниження продуктивності миття. Проте було виявлено, що застосування MGDA або IDS як добавки, що підвищує миючу дію, в композиції для миття посуду, що містить перкарбонат, спричиняє за собою посилення розкладання перкарбонату. В результаті при використанні такого продукту для миття посуду спостерігалося зниження стабільності миючого засобу, що веде до погіршення його ефективності. Крім того, спостерігалося пов'язане з посиленим розкладанням перкарбонату зростання температури, яке є причиною серйозних ускладнень при виробництві, зберіганні і транспортуванні композицій для миття посуду. Розкриття винаходу Метою даного винаходу є надання композиції для посудомийних машин, в якій по суті не застосовуються ніяких кількостей фосфатів, в якій застосовується, щонайменше, одна амінополікарбоксилатна сполука, переважно MGDA, і яка не демонструє негативних ефектів, пов'язаних із застосуванням такої сполуки. Мета даного винаходу полягає в тому, щоб забезпечити композицію детергенту для посудомийних машин, що містить перкарбонат і амінополікарбоксилатні сполуки, обрані з MGDA і IDS, і переважно MGDA, як добавки, що підвищує миючу дію, при цьому композиція володіє хорошою стабільністю, як при виробництві, так і при зберіганні, і композиція володіє хорошими робочими характеристиками миття. Інша мета даного винаходу полягає в наданні композиції детергенту для посудомийних машин, яка по суті не містить фосфату і містить перкарбонат і амінополікарбоксилатні сполуки, обрані з MGDA і IDS, і переважно MGDA, яка демонструє додаткове поліпшення стабільності вказаної композиції і яка забезпечує деяке попередження корозії металів. Наступною метою даного винаходу є забезпечення композиції детергенту для посудомийних машин, яка по суті не містить фосфату і містить перкарбонат і амінополікарбоксилатні сполуки, обрані з MGDA і IDS, і переважно MGDA, при цьому дана композиція демонструє хороші властивості текучості порошкоподібної суміші композиції під час процесу виробництва, а також покращує робочі характеристики ефективності обполіскування. У першому аспекті винахід забезпечує композицію детергенту для посудомийних машин, яка по суті не містить фосфату і містить амінополікарбоксильну сполуку, обрану з метилгліциндиацетилоцтової кислоти (MGDA) і імінодиацетилоцтової кислоти (IDS), в кількості, щонайменше, 25 мас. %, переважно між 25 і 70 мас. %, і вибілюючий засіб, що містить перкарбонат, при цьому кількість перкарбонату знаходиться в межах діапазону від 3 до 12 мас. % по відношенню до загальної маси композиції. Переважно амінополікарбоксильна сполука містить метилгліциндиацетилоцтову кислоту і/або її відповідні солі. У другому аспекті винаходу забезпечується спосіб миття посуду в механічній посудомийній машині, що включає обробку посуду миючим розчином, що містить композицію для миття посуду винаходу. У третьому аспекті винахід відноситься до застосування композиції для миття посуду згідно винаходу в автоматичній посудомийній машині так, щоб не було потрібно ніякої солі для відновлення іонообмінного матеріалу в машині. Здійснення винаходу Визначення Масові відсотки (що позначаються як "мас. %»), якщо не указується іншого, розраховуються тут по відношенню до загальної маси композиції. Стосовно даного винаходу "по суті не містить" означає максимальну концентрацію сполуки, що цікавить, що не перевищує 1 мас. % по відношенню до маси композиції детергенту. Там, де в прикладах, що наводяться в даному описі, робляться посилання на амінополікарбонові кислоти, мається на увазі, що вони включають також і відповідні солі. Кількості, що згадуються в даному описі, ґрунтуються на рекомендованій кількості композиції детергенту, використаної при виконанні кожного основного циклу миття. Відповідні рівні дозування композиції детергенту для посудомийних машин згідно винаходу можуть складати в миючому розчині від 2 г/л до 10 г/л. 2 UA 103760 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Винахід є особливо відповідним для багатофункціональних композицій детергенту для посудомийних машин. Проте, корисний ефект може бути також досягнутий за допомогою застосування винаходу до композицій детергенту, в яких передбачається використання на кінцевих етапах процесу миття окремої обполіскуючої добавки. У одному переважному втіленні композиція детергенту є багатофункціональною композицією для посудомийних машин. Винахід у всіх його втіленнях є особливо корисним для композицій детергенту, що представляються у вигляді дисперсного матеріалу. Дисперсна композиція детергенту може бути у формі порошку або формі пігулки, або у вигляді їх комбінації. Добавка, що підвищує миючу дію Композиція винаходу містить одну або декілька амінополікарбоксильних сполук. Ці сполуки виступають як добавки, що підвищують миючу дію, і зв'язують такі іони, як іони магнію і кальцію. Завдяки їх миючим властивостям і хорошим робочим характеристикам при низьких показниках pH, амінополікарбоксильна сполука обирається з метилгліциндиацетилоцтової кислоти (MGDA) і імінодиацетилоцтової кислоти (IDS). Найбільш переважним типом амінополікарбоксильної сполуки є MGDA. Композиція можливо містить добавку, що додатково підвищує миючу дію, яка може бути обрана, наприклад, з групи, що містить карбонати лужних металів, бікарбонати, борати і цеоліти. У композиціях даного винаходу вміст амінополікарбоксильної сполуки, переважно MGDA, складає, щонайменше, 25 мас. % і переважно знаходиться по відношенню до загальної маси композиції між 25 і 70 мас. %, переважніше – між 25 і 60 мас. % і, найпереважніше, між 30 і 45 мас. %. Було виявлено, що величини вмісту MGDA в композиції детергенту, що становлять близько 30, 35 або 40 мас. %, забезпечують добрі результати у всіх об'єктах даного винаходу. Форма, в якій MGDA і/або IDS, і/або їх солі можуть застосовуватися в даних композиціях, може бути будь-якою, але для даного винаходу переважною є форма порошку або гранул. Композиції даного винаходу є такими, що по суті не містять добавок, що підвищують миючу дію, що мають в своєму складі фосфати. Прикладами добавок, що підвищують миючу дію, що містять фосфати, є триполіфосфати, гексаметафосфат, ортофосфат і їх солі лужних металів. Неорганічний вибілюючий компонент Кількість присутнього в композиції даного винаходу перкарбонату знаходиться в межах 3-12 мас. %. Було виявлено, що, не дивлячись на ці невисокі кількості присутнього перкарбонату, досягається дуже хороша ефективність миття. Такі добрі результати були, зокрема, відмічені у разі, коли кількість перкарбонату складає, щонайменше, 5 мас. % і переважно знаходиться між 5 і 11 мас. %. Ще переважніше кількості складають між 7 і 11 мас. %, найпереважніше – між 8 і 11 мас. % і надзвичайно переважно – близько 9 або 10 мас. % по відношенню до загальної маси композиції. Також дуже переважно, щоб використовуваний перкарбонатний матеріал мав би покриття. Покриття на матеріал може бути нанесене, наприклад, кристалізацією або розпорошувальною грануляцією. Відповідний перкарбонатний матеріал з покриттям описується, наприклад, в EP 891417, EP 136580 і EP 863842. Найбільш переважне застосування перкарбонату з покриттям, нанесеним розпорошувальною грануляцією. У одному переважному втіленні винаходу композиція для посудомийних машин містить 3045 мас. % MGDA і 8-11 мас. % перкарбонату з нанесеним розпорошувальною грануляцією покриттям. Композиції винаходу мають хорошу стабільність як при виробництві, так і при зберіганні. Зокрема, разом із зменшенням розкладання продукту були отримані хороші робочі характеристики миття в порівнянні з продуктами, що містять перкарбонати, представленими в даний час на ринку. Стабільність може бути відповідним чином оцінена за допомогою "монітора термоактивності" (Thermal Activity Monitor, TAM), багатоканального мікрокалориметра, що поставляється, наприклад, компанією Thermometric. Метою здійснених за допомогою TAM вимірювань є кількісне визначення теплової активності продукту. Чим вище теплова активність, яка викликається реакціями, що відбуваються між інгредієнтами, тим більше ризик розкладання продукту в умовах зберігання. Для вимірювання утворення тепла в пігулках або порошку зразок витримується при постійній температурі. До виконання вимірювань пристрій TAM приводиться в рівноважний стан при бажаній температурі вимірювань, яка зазвичай складає 40 або 50 °C. Пігулка розламується надвоє і поміщається в 25 мл ємність пристрою. Для того, щоб зміряти вироблення тепла в порошку, в ємність поміщають 10 грамів порошку. Тепловий потік реєструється протягом, щонайменше, 48 годин. Береться отримана рівно після 48 годин величина і ділиться на масу зразка. Отриманий за допомогою TAM показник виражається у вигляді мкВт/г (мікроват на 3 UA 103760 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 грам). Виявлено, що стійкі композиції для посудомийних машин, що мають показник TAM менше 80 мкВт/г при 50 °C і що володіють чудовими робочими характеристиками миття, можуть бути приготовлені з використанням амінополікарбоксильної сполуки, обраної з метилгліциндиацетилоцтової кислоти (MGDA) і імінодиацетилоцтової кислоти (IDS), – як добавки, що підвищує миючу дію, і перкарбонату – як вибілюючий засіб. При цьому кількість амінополікарбоксильної сполуки, обраної з MGDA і IDS, складає, щонайменше, 25 мас. %, а кількість використовуваного перкарбонату виявляється значно меншою ніж зазвичай, складаючи по відношенню до загальної маси продукту від 3 до 12 мас. %. Переважно композиції згідно винаходу готуються так, щоб мати величину TAM менше 70 мкВт/г при 50 °C і переважніше величину TAM менше 60 мкВт/г при 50 °C. Силікати У загальновживаних рецептурах детергенту, що мають іншу в порівнянні із даним винаходом композицію, силікат присутній в кількостях аж до 30 мас. % або ще вище, приблизно 50 мас. %. Мета присутності силікату в таких відомих композиціях часто полягає в запобіганні вицвітанню кольорів на глазурованому фарфорі і декорованому склі унаслідок вимивання, а також корозії металів і емалей. В даний час виявлено, що при введенні невеликих кількостей силікату, кількостей, що знаходяться в межах 2-7 мас. %, тим не менш, спостерігається не тільки ефективне зниження корозії алюмінію, але також і додаткове поліпшення стабільності композицій для миття посуду. Було відмічено подальше зниження величин TAM у разі присутності 2-7 мас. % силікатів в композиції, що містить 3-12 мас. % перкарбонату і, щонайменше, 25 мас. % MGDA, переважно між 25 і 70 мас. %. При використанні кількостей менше 2 мас. % корисні ефекти відносно стабільності і корозії ледве помітні, тоді як відносно кількостей більше 7 мас. % було виявлено, що вони приводять до появи в композиції недоліків. Переважна кількість використовуваного силікату обирається в межах 3-6 мас. %. Подальше удосконалення забезпечується композицією для миття посуду, що містить, щонайменше, 25 мас. % MGDA, переважно між 25 і 70 мас. %, 3-12 мас. % перкарбонату і 3-6 мас. % силікатів. Вказані в описі рівні вмісту силікату представлені в перерахунку на SiO 2. Переважно, щоб силікат обирався з групи силікатів лужних металів. Силікат може забезпечити можливість регулювання показника pH, захист металів від корозії, позитивний ефект проти агресивної дії на елементи декорування посуду, включаючи тонкий фарфор, і корисну дію на скляний посуд. Відношення вмісту SiO 2 до вмісту оксиду лужного металу (M2O, де M = лужний метал) зазвичай складає від 1 до 3,5, переважно від 1,6 до 3, переважніше від 2 до 2,8. Переважно силікат лужного металу є водним, маючи вміст води від 15 % до 25 %, переважніше від 17 % до 20 %. В принципі можуть використовуватися і сильно лужні метасилікати, але в цілому вони приводять до величин pH дуже високих, щоб бути відповідними для застосування в композиціях даного винаходу. Тому значно переважнішими є водні силікати лужних металів з менш вираженим основним характером, що мають величину відношення SiO 2: M2O від 2,0 до 2,4. Безводні форми силікатів лужних металів з величиною відношення SiO 2: M2O, що становить 2,0 або більш, є менш переважними, оскільки вони зазвичай значно менш розчинні, ніж водні силікати лужних металів, що мають величину цього відношення менше 2. З силікатів лужних металів переважними є силікати натрію і калію, і особливо натрію. Особливо переважний силікат лужного металу є гранульованим водним силікатом натрію, що має величину відношення SiO2: Na2O від 2,0 до 2,4. Найбільш переважним, зокрема, для застосування в композиціях детергентів для посудомийних машин, що використовуються у вигляді пігулок або порошку, є гранульований водний силікат натрію, що має величину відношення SiO2: Na2O, що становить 2,0. При тому, що відповідними є типові форми частинок водного силікату, тобто порошкоподібна і гранульована, переважними є частинки силікату, що мають середній розмір частинок між 300 і 900 мкм і що містять менше 40 % частинок дрібніше 150 мкм і менше 5 % частинок більше 1700 мкм. Особливо переважним є силікат з середнім розміром частинок між 400 і 700 мкм, що містить менше 20 % частинок дрібніше, ніж 150 мкм і менше 1 % частинок більше 1700 мкм. Неіоногенна сполука У композиціях винаходу можуть бути присутніми одна або декілька неіоногенних поверхнево-активних речовин. У разі їх присутності загальна кількість неіоногенних поверхнево-активних речовин, що містяться в композиціях винаходу може досягати 10 мас. %, переважніше складає до 7 мас. %, 4 UA 103760 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 найпереважніше – аж до 5 мас. %. Переважна загальна кількість присутніх в композиціях неіоногенних поверхнево-активних речовин складає, щонайменше, 0,5 мас. %, переважніше, щонайменше, 0,8 мас. %. Відповідно, загальна кількість неіоногенних поверхнево-активних речовин в композиціях знаходиться в діапазоні 1-5 мас. % від загальної маси композиції. Ці неіоногенні поверхнево-активні речовини можуть включати будь-яку алкоксильовану неіоногенну поверхнево-активну речовину, в якій алкоксильна функціональна група є обраною з групи, що складається з етиленоксиду, окису пропиляна, окису Бутилену і їх сумішей. Неіоногенні поверхнево-активні речовини переважно застосовуються для поліпшення миючої дії і придушення надмірного піноутворення, що викликається білковими забрудненнями. Приклади відповідних неіоногенних поверхнево-активних речовин представляють слабо або зовсім непінисті етоксильовані і/або пропоксильовані нерозгалужені спирти жирного ряду. Недоліком рецептур, що містять в якості добавки, що підвищує миючу дію, амінополікарбоксилатні сполуки, такі як метилгліциндиацетилоцтова кислота, і звичайні неіоногенні поверхнево-активні речовини (неіоногенні поверхнево-активні речовини, що мають на увазі, які є рідиною при температурах нижче 35 °C), є те, що унаслідок своєї гігроскопічності полікарбоксилатні сполуки демонструють злежуваність. Наприклад, при приготуванні преміксу порошків і інших інгредієнтів композиції для посудомийних машин злипання порошку заважає його протіканню по трубах і попаданню в пакувальні машини. Це виявляється особливо істотним, коли композиція для посудомийних машин пресується в пігулки. Оскільки багатофункціональні пігулки містять досить великі кількості неіоногенних сполук в порівнянні з пігулками детергенту, що не є багатофункціональними, при їх виробництві ця проблема присутня в ще більшому ступені. Подальше удосконалення композицій для посудомийних машин, що не містять фосфатів і що містять амінополікарбоксилатні сполуки, такі як MGDA, а також перкарбонат, було відмічено за наявності в композиції менше 2 мас. % неіоногенних поверхнево-активних речовин з температурою плавлення нижче 35 °C. Несподівано було виявлено, що при використанні в композиціях для миття посуду винаходу ще однієї неіоногенної поверхнево-активної речовини з температурою плавлення, що перевищує 35 °C, ефективність виконання обполіскування поліпшується в порівнянні з пігулками, що містять неіоногенні сполуки, що є рідкими при температурах нижче 35 °C. Композиції для посудомийних машин, що містять одну або декілька неіоногенних поверхнево-активних речовин з температурою плавлення вище 35 °C є переважними. Інше переважне втілення містить менше 2 мас. % неіоногенних поверхнево-активних речовин з температурою плавлення нижче 35 °C і одну або декілька неіоногенних поверхнево-активних речовини з температурою плавлення, що перевищує 35 °C. У наступному переважному втіленні, щонайменше, одна неіоногенна поверхнево-активна речовина має температуру плавлення вище 40 °C. Кількість неіоногенної поверхнево-активної речовини, що міститься в композиції, з температурою плавлення вище 35 °C переважно складає, щонайменше, 0,5 мас. %. Переважніше ця кількість складає по відношенню до загальної маси композиції, щонайменше, 0,8 мас. %, найпереважніше – щонайменше, 1,5 мас. %. Прийнятно, якщо композиція для миття посуду містить, щонайменше, 25 мас. % MGDA, переважно – між 25 і 70 мас. %, 3-12 мас. % перкарбонату, менше 2 мас. % неіоногенних поверхнево-активних речовин з температурою плавлення нижче 35 °C. Композиція для миття посуду, що забезпечує подальше удосконалення, містить, щонайменше, 25 мас. % MGDA, переважно – між 25 і 70 мас. %, 3-12 мас. % перкарбонату, менше 2 мас. % неіоногенних поверхнево-активних речовин з температурою плавлення нижче 35 °C і, щонайменше, 0,5 мас. %, переважно, щонайменше, 0,8 мас. % неіоногенної поверхнево-активної речовини з температурою плавлення вище 35 °C. Додаткова присутність 2-7 мас. % силікатів в будь-якій з цих композицій надає корисний ефект при виробництві, підвищенні ефективності миття із зниженням корозії металів і ще більшим поліпшенням стабільності детергенту. Подальше удосконалення цього втілення включає застосування неіоногенної поверхневоактивної речовини з температурою плавлення вище 35 °C, яка є слабкопінистою неіоногенною поверхнево-активною речовиною. Переважна неіоногенна поверхнево-активна речовина з температурою плавлення вище 35 °C обирається з сурфактантів на основі ефірів гідроксиалкільних сполук і гліколів, що мають температуру плавлення вище 35 °C, переважно вище 40 °C. Переважний клас таких речовин має в своєму алкільному ланцюжку від 6 до 20, переважно від 8 до 18, найбільш переважно від 10 до 18 атомів вуглецю і від 15 до 50, переважно від 20 до 40 одиниць ефіру гліколю. Прикладом сполук цієї групи є клас модифікованих ефірів полігліколей і спиртів жирного ряду. Іншими переважними неіоногенними 5 UA 103760 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 поверхнево-активними речовинами цієї групи є ті, що мають високу температуру плавлення поліалкоксильовані спирти, можливо з – OH групами, блокованими алкільними групами, і що зазвичай мають в середньому від 10 до 20 алкільних груп і більше 30 алкіленоксидних груп, наприклад, етиленоксидних і/або пропіленоксидних груп. Переважно, щонайменше, 50 мас. % загальної кількості неіоногенних поверхнево-активних речовин є неіоногенною поверхнево-активною речовиною, що має температуру плавлення вище 35 °C, переважніше, щонайменше, 60 мас. % і найпереважніше, щонайменше, 65 мас. %. Можливо аж до 90 мас. % або навіть 100 мас. % загальної кількості неіоногенних поверхневоактивних речовин обирається з неіоногенних поверхнево-активних речовин, що мають температуру плавлення вище 35 °C. Неіоногенні сполуки з високою температурою плавлення можуть додаватися до композиції різним чином. Вони можуть бути додані, наприклад, сумісним екструдуванням з амінополікарбоксильними сполуками, сумісною грануляцією або іншим подібним способом. Було виявлено, що розкритий в даному описі корисний ефект також досягається простим додаванням гранул неіоногенних сполук з високою температурою плавлення до всіх або до частини інгредієнтів в процесі приготування композиції. На додаток до неіоногенних поверхнево-активних речовин композиції можуть містити аніонні сурфактанти. У разі присутності їх загальна кількість повинна бути на рівні менше 5 мас. % і переважно на рівні 2 мас. % або нижче. Крім того, у разі присутності якого-небудь аніонного сурфактанту переважна наявність антиспінюючого агента для придушення піноутворення. У одному переважному втіленні винахід забезпечує композицію для посудомийних машин, яка є по суті такою, що не містить фосфатів і містить 25-70 мас. % MGDA, 3-12 мас. % перкарбонату, 2-7 мас. % силікату, менше 2 мас. % неіоногенних поверхнево-активних речовин з температурою плавлення менш 35 °C і, щонайменше, 0,5 мас. % одного або декількох неіоногенних поверхнево-активних речовин з температурою плавлення, що перевищує 35 °C. Інші інгредієнти композицій Вибілюючий матеріал На додаток до перкарбонатного вибілюючого матеріалу в композиції можуть бути присутніми і інші вибілюючі компоненти. В якості неорганічних вибілюючих засобів, що підходять для включення в композиції для посудомийних машин, є як такі, що виділяють кисень, так і хлорабо бромовиділяючі засоби. Наприклад, може використовуватися 1-5 мас. % хлорвмістного вибілювача. Проте переважними є вибілюючі матеріали, що виділяють кисень. Вибілюючий матеріал може бути повністю або частково інкапсульованим. Також зазвичай використовуються як вибілюючий матеріал даного винаходу неорганічні пероксидні кисневиділяючі сполуки. Прикладами таких речовин є кислоти і відповідні солі моноперсульфатів, моногідрат перборату і тетрагідрат перборату. Придатні для застосування тут монопероксикислоти включають алкілпероксикислоти і арилпероксикислоти, такі як пероксибензойна кислота і заміщені в кільці пероксибензойні кислоти (наприклад, перокси-альфа-нафтойна кислота), аліфатичні і заміщені аліфатичні монопероксикислоти (наприклад, пероксилауринова кислота і пероксистеаринова кислота) і фталоіламідопероксикапронова кислота (PAP). Типові придатні для застосування тут дипероксикислоти включають алкілдипероксикислоти і арилдипероксикислоти, такі як 1,12дипероксидодекандикарбонова кислота (DPDA), 1,9-дипероксиазелаінова кислота, дипероксибрасилова кислота, дипероксисебацинова кислота, дипероксиізофталева кислота і 2децилдипероксибутан-l, 4-дикарбонова кислота. Попередники пероксикислотних вибілювачів добре відомі в даній області. Як необмежуючі приклади можуть бути названі N, N,N',N'-тетраацетилетилендиамін (TAED), нонаноілоксибензол-сульфонат натрію (SNOBS), бензоілоксибензолсульфонат натрію (SBOBS) і катіонний пероксикислотний попередник (SPCC), описані в патенті США 4 751 015. Якщо бажано, може бути включений каталізатор вибілювання, такий як описана в EP 458 397 A комплексна сполука марганцю, наприклад, Mn-Me TACN, або сульфоніміни з патенту США 5 041 232 і патенту США 5 047 163. Він може бути представлений в інкапсульованому вигляді окремо від гранули перкарбонатного вибілювача. Також можуть використовуватися кобальтові каталізатори. Для кисневиділяючих пероксидних вибілюючих засобів відповідний діапазон avO (доступний кисень) складає від 0,5 % до 3 %. Переважна кількість вибілюючої речовини в миючому розчині складає по відношенню до маси рідини, щонайменше, 0,00125 мас. % і не перевищує 0,03 мас. % avO. Сіль вісмуту 6 UA 103760 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Композиція винаходу може містити розчинну у воді сіль вісмуту. Скрізь, де тут згадується вісмут, при цьому мається на увазі розчинна сіль вісмуту, якщо не указується іншого. В цілях попередження помітної корозії скла і вицвітання елементів декорування рівень вмісту водорозчинної солі вісмуту в композиції детергенту для посудомийних машин винаходу є переважно меншим або рівним 3 мас. % по відношенню до загальної маси композиції. Хоча було виявлено, що ефект додавання вісмуту може виявлятися вже при дуже низьких рівнях його вмісту, вміст його в композиції винаходу по суті складає, щонайменше, 0,05 мас. %. Відповідно, в одному переважному втіленні композиція винаходу містить по відношенню до загальної маси композиції від 0,05 мас. % до 3 мас. % вісмуту. У наступному переважному втіленні композиція містить від 0,1 до 2 мас. % розчинної у воді солі вісмуту. Розчинні у воді солі вісмуту, відповідні для застосування в композиціях детергенту винаходу, обираються, зокрема, з групи, що складається з ацетату вісмуту, двоводного ацетату, броміду, бутирату, цитрату, двоводного цитрату, хлориду, йодиду, двоводного йодиду, капроату, форміату, двоводного форміату, фумарату, глюконату, гліцинату, лактату, малату, малеату, нітрату, триводного нітрату, шестиводного нітрату, фенолсульфонату, одноводного сульфату, семиводного сульфату, шестиводного сульфату, саліцилату, сукцинату, тартрату, валерату, сахаринату і карбоксиметилоксисукцинату. Переважним є застосування композиції розчинної у воді солі вісмуту, обраної з групи, що складається з ацетату, форміату і сульфату. Також можуть використовуватися суміші будь-яких із згаданих солей. Полімерний антискалант У одному переважному втіленні даного винаходу композиція детергенту для посудомийних машин містить, щонайменше, один полімер, що диспергується. Згадані в даному винаході полімери, що диспергуються, обираються з групи засобів, що перешкоджають утворенню плям, і/або протидіючих відкладенню твердих опадів. Приклади полімерних засобів, що перешкоджають утворенню плям, представляють гідрофобно модифіковані поліакрилати, також іменовані синтетичними глинами, і переважно такі синтетичні глини, що мають велику площу поверхні, дуже корисні для попередження утворення плям, зокрема, таких, які утворюються в місцях, де на склі збирається вода і де після її подальшого випаровування присутні в ній забруднення і дисперговані залишки утворюють плями. Композиції, що перешкоджають утворенню плям, такі як гідрофобно модифіковані поліакрилати, переважно в так званих багатофункціональних композиціях. Приклади відповідних протидіючих утворенню твердих опадів засобів включають органічні фосфонати, амінокарбоксилати, поліфункціональні заміщені сполуки і їх суміші. Особливо переважними протидіючими утворенню твердих опадів засобами є органічні фосфонати, такі як б-гідрокси-2-фенилетилдифосфонат, етилендифосфонат, гідрокси-1,1-гексилиден, вінилиден1,1-дифосфонат, 1,2-дигідроксиетан-l, 1-дифосфонат і гідроксиетилен-1,1-дифосфонат. Найбільш переважними є гідроксиетилен-1,1-дифосфонат (EDHP) і 2-фосфонобутан-l, 2,4трикарбонова кислота. Особливо переважними є розчинні у воді диспергуючі полімери, виготовлені з мономера алілоксибензолсульфонової кислоти, мономера металілсульфонової кислоти, неіонного мономера, що сополімеризується, і мономера олефін-ненасиченої карбонової кислоти, що сополімеризується, описані в патенті США 5 547 612, або відомі як сульфуровані акрилові полімери, описані в EP 851 022. Полімери цього типу включають поліакрилат з метиловим ефіром метакрилової кислоти, металілсульфонатом натрію і сульфофенол-металіловим ефіром. Також відповідними є потрійний сополімер, що містить поліакрилат з 2-акриламідо-2метилпропансульфоновою кислотою, а також фосфоновані поліакрилати і етоксильовані полікарбоксилати. Як варіант можуть також використовуватися полімери і сополімери акрилової кислоти, що мають молекулярну масу між 500 і 20 000, такі як гомополімерні сполуки багатоосновної карбонової кислоти з мономірними ланками акрилової кислоти. Середня маса таких гомополімерів в кислотній формі переважно знаходиться в діапазоні від 1 000 до 100 000, зокрема, від 3 000 до 10 000. Також відповідними є полікарбоксилатні сополімери, отримані з мономерів акрилової кислоти і малеїнової кислоти. Середня молекулярна маса таких полімерів в кислотній формі переважно знаходиться в діапазоні від 4 000 до 70 000. Також можуть використовуватися суміші засобів, протидіючих утворенню твердих опадів, особливо відповідною є суміш органічних фосфонатів і полімерів акрилової кислоти з метиловим ефіром метакриловоі кислоти, металілсульфонатом натрію. Переважно, щоб рівень вмісту протидіючого утворенню твердих опадів засобу складав би по відношенню до загальної маси композиції від 0,2 до 15 мас. %, переважно від 0,5 до 10 мас. % і ще переважніше від 1 до 8 мас. %. 7 UA 103760 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Ферменти У композиціях винаходу можуть бути присутніми ферменти. Приклади ферментів, відповідних для застосування в миючих композиціях даного винаходу, включають ліпази, пептидази, амілази (амілолітичні ферменти) та інші, які розкладають, змінюють або полегшують розкладання або зміну біохімічних забруднень і плям, з якими стикаються при митті, так, щоб зробити видалення забруднень і плям з об'єктів, що піддаються миттю, більш легким за допомогою такої обробки забруднень і плям, в результаті якої вони легше видаляються на подальшому етапі миття. І розкладання, і зміна можуть покращувати видалення забруднень. Переважно композиція винаходу також містить протеолітичний фермент. Ферменти можуть бути присутніми в кількості від 0,2 до 7 мас. %. Засоби запобігання потьмянінню Також можуть включатися засоби, що перешкоджають потьмянінню, такі як бензотриазол і описані в EP 723 577. Необов'язкові інгредієнти Можливими інгредієнтами є, наприклад, буферні речовини, відновники, наприклад, борати, гідроксид лужного металу і відомі стабілізатори ферментів, такі як багатоатомні спирти, наприклад, гліцерин і бура, інгібітори зростання кристалів, що змінюють розчинність речовини, ароматизатори, фарбники і тому подібне. У пігулках можуть застосовуватися речовини, що зв'язують, наприклад, модифіковані крохмалі. Можуть використовуватися відновники, наприклад, що запобігають досягненню окисляючим вибілюючим засобом таких концентрацій, при яких він може деактивувати ферменти. Відповідні засоби включають кисневмісні кислоти сірки і їх солі. Найбільш переважними зважаючи на їх доступність, невисоку вартість і високу ефективність, є амонійні і солі лужних металів кисневмісних кислот сірки, включаючи сульфіт амоній ((NH 4)2SO3), сульфіт натрію (Na2SO3), бісульфіт натрію (NaHSO3), піросульфіт натрію (Na2S2O3), піросульфіт калію (K2S2O5), бісульфіт літію (Li2S2O4) і тому подібне, при цьому особливо переважним є сульфіт натрію. Інший корисний відновник, хоча він не є особливо переважним унаслідок своєї вартості, представлений аскорбіновою кислотою. Кількість використовуваних відновників може варіювати від випадку до випадку залежно від типу вибілювача і форми, в якій він представлений, але зазвичай достатнім буде діапазон їх вмісту від близько 0,01 мас. % до близько 1,0 мас. %, переважно від близько 0,02 мас. % до близько 0,5 мас. %. У одному переважному втіленні композиція згідно винаходу містить композицію/інгредієнт, що полегшує обполіскування. Інгредієнти, що полегшують обполіскування, є інгредієнтами, дія яких позначається на остаточному вигляді, що піддається миттю столового посуду. Способи забезпечення достатнього обполіскування У наступному аспекті даного винаходу забезпечується спосіб миття посуду в механічній посудомийній машині, що містить обробку столового посуду миючим розчином, що містить композицію для миття посуду згідно вказаному вище винаходу. У одному переважному втіленні потрібний мінімальний рівень відновлення іонообмінного матеріалу в машині. У цьому втіленні у споживача немає ніякої необхідності в додаванні солі в спеціальне відділення для солі в машині. Композиціями, особливо відповідними для цього застосування, є багатофункціональні композиції. У ще одному наступному аспекті винахід відноситься до застосування композиції для миття посуду згідно винаходу в автоматичній посудомийній машині так, щоб не було потрібно ніякої солі для відновлення іонообмінного матеріалу в машині. Форми композицій детергенту Відповідними формами для композицій детергенту для посудомийних машин є порошок і пігулки, і їх суміші. Переважно композиції є композиціями в одноразовому дозуванні, такому як пігулки. Для простоти використання композиції в одноразовому дозуванні, такому як пігулки, можуть завертатися в розчинну у воді обгортку. Стосовно даного опису під пігулкою розуміється спресована композиція дисперсного матеріалу, яка може розглядатися як твердий формований виріб. У одному переважному втіленні пігулки детергенту даного винаходу можуть бути однофазними пігулками, так само, як і багатофазними пігулками. Ці фази можуть мати різний колір, і кожна фаза може містити різні інгредієнти, які можуть бути активними на послідовних етапах миття. Фази багатофазної пігулки детергенту переважно представлені окремими шарами усередині пігулки. Проте окрема частина пігулки може також мати будь-яку іншу форму, наприклад, одного або декількох ядер або включень у формі сфери. У одному втіленні пігулка детергенту даного винаходу є тришаровою пігулкою, в якій верхній і нижній шари по суті мають одну і ту ж композицію, тоді як середній шар має іншу композицію. 8 UA 103760 C2 5 10 15 Пігулки можуть мати будь-яку форму. Проте для простоти упаковки вони переважно є блоками з по суті однаковим поперечним перетином, такі як циліндри або прямокутні паралелепіпеди. В цілому верхня і нижня поверхні пігулки є по суті плоскими. Загальна щільність пігулки переважно знаходиться в межах від 1000 аж до 1700 г/л. Переважно фази переважної пігулки в сукупності мають масу від 5 до 70 грамів, переважніше від 10 до 40 грамів. Маса пігулок залежить від умов передбачуваного застосування, а також від того, чи представляє вона дозу для середнього завантаження посудомийної машини або ж дробову частину такої дози. Як указувалося вище в даному описі, відповідні рівні дозування композиції детергенту для посудомийних машин згідно винаходу в миючому розчині можуть складати від 2 г/л до 10 г/л. Приклади Наступні необмежуючі приклади ілюструють даний винахід. Інгредієнти представляються у вигляді масової процентної частки від загальної маси композиції, якщо не указується іншого. Приклад 1 Були приготовані пігулки детергенту для посудомийних машин з використанням вказаних в Таблиці I рецептур. Таблиця I Інгредієнт Білий порошок Метилгліциндіацетілоцтова (Трилон М виробництва BASF) Сульфат натрію Карбонат натрію Силікат натрію Неіоногенний сурфактант* Перкарбонат натрію (у оболонці) Марганцевий каталізатор Поліакрілат Цитрат вісмуту Гідроксиетилен-1,1-дифосфонат натрію Бензотріазол Ферменти Другорядні інгредієнти, ароматизатори Зелений порошок Карбонат натрію Неіоногенний сурфактант Фарбувальний розчин Поліетиленгліколь Сульфонований полімер Пігулка A (мас. %) Пігулка B (мас. %) Порівняння I (мас. %) 34 34 34 16,277 5,3 5,0 4,57 10,0 1,4 3,7 0,31 0,99 0,033 1,65 0,10 17,777 5,3 2,5 4,57 11,0 1,4 3,7 0,31 0,99 0,033 1,65 0,10 15,777 5,3 2,5 4,57 13,0 1,4 3,7 0,31 0,99 0,033 1,65 0,10 13,63 0,50 0,50 1,67 0,37 13,63 0,50 0,50 1,67 0,37 13,63 0,50 0,50 1,67 0,37 * Алкілгідроксиефір, температура плавлення між 45 і 49 °C. 20 25 30 Приготування порошку У плуговому змішувачі з високим зсувним зусиллям ємкістю 130 л було приготовлено по 50 кг кожної з вказаних в таблиці композицій порошку. Для приготування білого порошку в змішувач спочатку завантажувалися у вигляді насипних матеріалів дозовані кількості метилгліциндиацетилоцтової кислоти, сульфату натрію і бікарбонату натрію, услід за чим над порошком протягом приблизно 30 секунд розпилювалися рідини. Після розпилювання в змішувач поміщалися відміряні кількості допоміжних компонентів і порошок перемішувався протягом 1,5 хвилин перед вивантаженням його в циліндрові контейнери. Приготування тришарових пігулок Тришарові пігулки в даному прикладі виготовлялися на ротаційному пресі пігулки з трьома дозуючими вузлами. Білий порошок використовувався для композицій верхнього і нижнього шарів, а зелений порошок використовувався для композиції середнього шару. Головка пристрою, що обертається, оснащена 37 прес-формами завдовжки 36 мм і шириною 26 мм. У дозуючих вузлах 1 і 3 відмірюються композиції дисперсного матеріалу для верхнього і нижнього шарів, а в дозуючому вузлі 2 відмірюються порції композиції дисперсного матеріалу для 9 UA 103760 C2 5 середнього шару. Швидкість обертання головки встановлюється рівною 5 об/хв. Пігулки пресуються першим дозуванням (вузол 1) 8 г композицій дисперсного матеріалу для верхнього і нижнього шарів, супроводжуваним (вузол 2) 3 г композиції дисперсного матеріалу для середнього шару і ще (вузол 3) 7 г композиції дисперсного матеріалу для верхнього і нижнього шарів. Це приводить до отримання прямокутних пігулок загальною масою 18 г, шириною 26 мм і завдовжки 36 мм. За допомогою "монітора термоактивності" (TAM) була зміряна, як описано в описі, стабільність всіх пігулок, при цьому пристрій TAM приводився в рівноважний стан при 50 °C. Знайдені величини TAM представлені в таблиці II. 10 Таблиця II Пігулка A 73 15 Пігулка B 68 Порівняння I 90 Це ясно демонструє чудову стабільність пігулок винаходу. Всі пігулки показали однакові робочі характеристики миття. Приклад 2 Була приготовлена ще одна серія пігулок детергенту для посудомийних машин, цього разу з використанням рецептур, представлених в Таблиці III. Таблиця III Інгредієнт Білий порошок Метилгліциндиацетилоцтова (Трилон М виробництва BASF) Сульфат натрію Карбонат натрію Силікат натрію Неіоногенний сурфактант* Перкарбонат натрію (у оболонці) Марганцевий каталізатор Поліакрілат Цитрат вісмуту Гідроксиетилен-1,1-дифосфонат натрію Бензотріазол Ферменти Другорядні інгредієнти, ароматизатори Зелений порошок Карбонат натрію Неіоногенний сурфактант Фарбувальний розчин Поліетиленгліколь Сульфонований полімер (мас. %) Порівняння, приклад II (мас. %) Порівняння, приклад III (мас. %) 34 34 34 18,777 5,3 1,5 4,57 11,0 1,4 3,7 0,31 0,99 0,033 1,65 0,10 10,620 5,3 5,0 4,57 15,657 1,4 3,7 0,31 0,99 0,033 1,65 0,10 15,620 5,3 0 4,57 15,657 1,4 3,7 0,31 0,99 0,033 1,65 0,10 13,63 0,50 0,50 1,67 0,37 13,63 0,50 0,50 1,67 0,37 13,63 0,50 0,50 1,67 0,37 Пігулка C * Алкілгідроксиефір, температура плавлення між 45 і 49 °C. 20 Порошок готувався так само, як було описано в прикладі 1. З цього порошку виготовлялися пігулки, як описано в прикладі 1. За допомогою "монітора термоактивності" (TAM), як описано в даному описі патенту, була виміряна стабільність всіх пігулок, при цьому пристрій TAM приводився в рівноважний стан при 50 °C. Знайдені величини TAM були наступними. Таблиця IV Пігулка C 43 Порівняння II 90 10 Порівняння III 104 UA 103760 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 Це ясно демонструє чудову стабільність пігулок винаходу. Перевірка ефективності миття У посудомийній машині було проведено випробування показників ефективності миття пігулок C і порівняльних прикладів II і III. Використовувалася посудомийна машина Miele G651SC plus, яка перед початком випробувань була вимита. Задавалася програма звичайного миття при 50 °C. Продукт для миття посуду додавався через дозуючий пристрій, жорсткість води складала 27/9°FH. У машину завантажувалися забруднені тарілки, скляний посуд і столові прилади. Запускалася програма миття посуду. Після завершення програми миття (чистий) посуд оцінювався в балах по кількості залишкових забруднень і порівняно з абсолютно чистим посудом. Наявність грязі (локалізовані осідання) оцінювалася в балах в бокси для візуального вивчення за шкалою від 1 до 10, чим вище, тим краще. При цій оцінці приклад C отримав 6,7 балу, порівняльні приклади II і III – 6,8 і 6,6 балу, відповідно. Із ступенем точності даних +/-0,3 це означає, що, не дивлячись на понижену кількість перкарбонату, продукти даного винаходу всупереч очікуваному мають рівні робочі характеристики миття. Відповідно, був отриманий вдосконалений продукт з покращуваною стабільністю без погіршення його робочих характеристик. ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 1. Композиція детергенту для посудомийних машин, яка по суті не містить фосфату і містить амінополікарбоксильну сполуку, вибрану з метилгліциндіацетилоцтової кислоти і імінодіацетилоцтової кислоти, в кількості щонайменше 25 мас. %, переважно 25-70 мас. %, і вибілюючий засіб, що містить перкарбонат, при цьому кількість перкарбонату складає 3-12 мас. % відносно до загальної маси композиції. 2. Композиція за п. 1, яка відрізняється тим, що амінополікарбоксильною сполукою є метилгліциндіацетилоцтова кислота і/або її відповідні солі. 3. Композиція за п. 1 або 2, яка відрізняється тим, що кількість амінополікарбоксильної сполуки складає 25-60 мас. %, переважно 30-45 мас. %. 4. Композиція за будь-яким з пп. 1-3, яка відрізняється тим, що перкарбонат присутній в кількості 5-11 мас. %, переважно 8-11 мас. %. 5. Композиція за будь-яким з пп. 1-4, яка відрізняється тим, що перкарбонат є перкарбонатом з нанесеним на нього покриттям. 6. Композиція за будь-яким з попередніх пунктів, яка відрізняється тим, що містить додатково силікат у кількості між 2-7 мас. %, переважно між 3-6 мас. %. 7. Композиція за будь-яким з попередніх пунктів, яка відрізняється тим, що містить додатково менше 2 мас. % неіоногенної поверхнево-активної речовини, що має температуру плавлення менше 35 °С. 8. Композиція за будь-яким з попередніх пунктів, яка відрізняється тим, що містить додатково щонайменше 0,5 мас. %, переважно щонайменше 0,8 мас. %, неіоногенної поверхнево-активної речовини з температурою плавлення вище 35 °С. 9. Композиція за будь-яким з попередніх пунктів, яка відрізняється тим, що додатково містить розчинну у воді сіль вісмуту у кількості між 0,05-3 мас. %. 10. Композиція за будь-яким з попередніх пунктів, яка відрізняється тим, що є у вигляді порошку або пігулки. 11. Композиція за будь-яким з попередніх пунктів, яка відрізняється тим, що є багатофункціональною композицією для посудомийних машин. 12. Спосіб миття посуду у механічній посудомийній машині, який включає обробку посуду мийним розчином, що містить композицію для миття посуду за будь-яким з попередніх пунктів. 13. Застосування композиції для миття посуду за будь-яким з пп. 1-11 в автоматичній посудомийній машині, що забезпечує відсутність солі для відновлення іонообмінного матеріалу в машині. Комп’ютерна верстка І. Мироненко Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 11