Співкристали піриметанілу та дитіанону, способи їх одержання (варіанти), композиція, що їх містить, та її застосування, водний суспензійний концентрат та способи його одержання (варіанти)

Реферат: Винахід належить до співкристалів піриметанілу та дитіанону, які в рентгенівській порошковій дифрактограмі при 25 °C мають наступні значення: 2 7,46 0,20 , 2 9,98 0,20 , 2 13,28 0,20 , 2 23,09 0,20 , 2 24,38 0,20 , 2 27,01 0,20 , способу їх одержання і їх застосування для одержання композицій для захисту врожаю. UA 99146 C2 (12) UA 99146 C2 UA 99146 C2 5 10 15 20 25 30 Дійсний винахід належить до нових співкристалів піриметаніла та дитіанона, до способів їх одержання та до застосування нових співкристалів для приготування композицій для захисту врожаю. Піриметаніл відомий як фунгіцид і описаний в DD-A 151 404. Дитіанон відомий як фунгіцид і описаний в GB-A 857 383. WO 2004/004461 описує суміші піриметаніла та дитіанона, які є синергічними. Усі біологічні експерименти були проведені в розчині суміші в ацетоні та ДМСО. Після додавання 1 % емульгатора розчин був змішаний з водою до необхідної концентрації. Суспензійні концентрати не були описані в цьому документі. Під час приготування суспензійного концентрату (SC) піриметаніла та дитіанона, концентрат змінив колір від коричневого кольору до темно-зеленого/чорного, і концентрат затвердів і не міг використовуватися для приготування сполук для захисту врожаю. Відповідно, завданням дійсного винаходу було забезпечити суміш піриметаніла та дитіанона у формі, яка дозволить приготування суспензійних концентратів, які були б рідкими й стабільними. Ця задача була досягнута за допомогою співкристалів піриметаніла та дитіанона як описано нижче. Таким чином, дійсний винахід належить до співкристалів піриметаніла та дитіанона, які в рентгенівській порошковій дифрактограмі при 25 °С показують принаймні, три, зокрема, принаймні, 4 і переважно всі наступні 2 значення [°]: 2 = 7.46 ±0.20 2 = 9.98 ±0.20 2 = 13.28 ±0.20 2 = 23.09 ±0.20 2 = 24.38 ±0.20 2 = 27.01 ±0.20 Дослідження монокристалічної структури темно-зелених або чорних кольорових монокристалів кристалічного комплексу дитіанона та піриметаніла виявляє моноклинну кристалічну систему й просторову групу Р2(1)/n. Важливі параметри елементарної комірки, які виміряні при -170 °С, можна побачити в таблиці 1. Співвідношення дитіанона й піриметаніла у цій співкристалічній структурі становить 1:1. Комплекс між дитіаноном та піриметанілом формується за допомогою сильного водневого зв'язку між NH-групою піриметаніла й однією з карбонільних груп дитіанона (N-H...0 кут 168.1). 35 Фігура 1: Монокристалічна структура сокристала дитіанона та піриметаніла. Таблиця 1: Кристалографічні дані кристалічного комплексу дитіанона й піриметаніла при-170 °С. 1 UA 99146 C2 5 10 15 20 25 30 35 a, b, c = довжина граней елементарної комірки , , = кути елементарної комірки Z = кількість комплексів дитіанона та піриметаніла (1:1) в елементарній комірці Наприклад, кристалічний комплекс дитіанона та піриметаніла показує в рентгенівській порошкової дифрактограмі при 25 °С ( Сu-К -випромінювання, 1,54178 Å) принаймні 3, зокрема принаймні 4, і переважно принаймні 8 і більш переважно всі наступні зображення, що наведені в наступній таблиці 3 у вигляді значень 2 або періодів решітки d. Таблиця 3: ПРД (Порошкова рентгенівська дифракція) співкристалів піриметаніла та дитіанона Згідно з вимірюваннями TGA/DTA, що підтверджені вимірюваннями високотемпературної мікроскопії, можна відзначити, що точка плавлення знаходиться між 165 і 175 °С, зокрема між 166 і 173 °С. У співкристалі згідно зі згаданим втіленням дійсного винаходу молярне співвідношення піриметаніла й дитіанона становить від 2:1 до 1:2 і зокрема близько 1:1. Кристалічний комплекс дійсного винаходу може бути приготований шляхом співкристалізації дитіанона та піриметаніла з розчину або суспензії або з розплаву, що містить обидва компонента. Співвідношення сполук є не критичним тому що 1:1 сокристал залишить незмінними перевищення інших компонентів. Аналогічно, можливо приготувати кристалічні комплекси дійсного винаходу шляхом змішування або розмелювання суміші дитіанона та піриметаніла у вигляді сухих сполук, у водному або основаному на рослинному або мінеральному маслі середовищі. Співкристали дійсного винаходу є підходящими для приготування композицій для захисту врожаю, особливо для приготування водних суспензійних концентратів. Відповідно, винахід також забезпечує композицію для захисту врожаю, що містить співкристали піриметаніла та дитіанона й носії та/або допоміжні інгредієнти. Підходящими носіями є, в принципі, усі тверді речовини, що зазвичай використовуються в композиціях для захисту врожаю, зокрема у фунгіцидах. Твердими носіями є, наприклад, мінеральні землі, такі як силікатні гелі, силікати,тальк, каолін, атапульгіт, вапняк, вапно, крейда, вапняна глина, лес, глина, доломіт, діатомова земля, сульфат кальцію й сульфат магнію, оксид магнію, земляні синтетичні матеріали, добрива, такі як, наприклад, сульфат амонію, фосфат 2 UA 99146 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 амонію, нітрат амонію, сечовини й продукти рослинного походження, такі як злакове борошно, борошно кори дерева, деревне борошно й борошно горіхової шкарлупи, порошки целюлози та інші тверді носії. Підходящими рідкими носіями є, в принципі, вода і також органічні розчинники, у яких співкристали мають низьку або не мають зовсім розчинність, наприклад ті, у яких розчинність співкристалів при 25 °С і 1013 мбар становить не більше, ніж 1 мас. %, зокрема не більше, ніж 0.1 мас. % і особливо не більше, ніж 0.01 мас. %. Приклади для рідких носіїв включають воду, рослинні олії, такі як соєва олія, кукурудзяна олія, соняшникова олія, оливкова олія, складні ефіри жирних кислот, як наприклад метилолеат або мінеральні масла, такі як легка нафтова олія, Вауоі 85, Exxsol D 130, Exxsol D 140, асортимент продукції сполук, які сприяють здійсненню екструзії від Exxon Chemicals. Типові допоміжні інгредієнти містять поверхнево-активні речовини, особливо змочувальні агенти та диспергатори, що зазвичай застосовуються в композиціях для захисту врожаю, які, крім того, змінюють в'язкість добавки (згущувачі), антиспінюючі агенти, антифризні агенти, агенти для регулювання рН, стабілизатори, агенти проти злежування та біоциди (консерванти). Винахід належить зокрема до композицій для захисту врожаю у формі водного суспензійного концентрату (SC). Такі суспензійні концентрати містять співкристали у формі дрібнодисперсних часток, де частки співкристалів суспендовані у водному середовищі. Розмір часток співкристалів, тобто розмір, який не перевищує 90 мас. % часток активної сполуки, буде як правило нижче 30 м, зокрема нижче 20 м. Переважно, принаймні 40 мас. % і зокрема принаймні 60 мас. % часток в SC згідно з винаходом мають діаметри менше 2 м. На додачу до співкристалів суспензійні концентрати як правило містять поверхнево-активні речовини, й також, при необхідності антиспінюючі агенти, згущувачі, антифризні агенти, стабілізатори (біоциди), агенти для регулювання рН та агенти проти злежування У таких SC, кількість співкристалів і, при необхідності, крім того активних сполук зазвичай знаходиться в діапазоні від 10 до 70 мас. %, зокрема в діапазоні від 20 до 50 мас. % від загальної маси суспензійного концентрату. Переважними поверхнево-активними речовинами є аніонні й неіонні поверхнево-активні речовини. Підходящі поверхнево-активні речовини також містять захисні колоїди. Кількість поверхнево-активних речовин в основному буде становити від 0,5 до 20 мас. %, зокрема від 1 до 15 мас. % і особливо переважно від 1 до 10 мас. % від загальної маси SC згідно з винаходом. Переважно, поверхнево-активні речовини містять, принаймні, одну аніонну поверхнево-активну речовину й, принаймні, одну неіонну поверхнево-активну речовину, відношення аніонних до неіонних поверхнево-активних речовин, як правило, знаходиться в діапазоні від 10:1 до 1:10. Приклади аніонних поверхнево-активних речовин (сурфактантів) включають алкіларилсульфонати, фенілсульфонати, алкілсульфати, алкілсульфонати, сульфати алкілового ефіру, сульфати алкіларилового ефіру, алкілфосфати полігліколевого ефіру, поліарилфосфати фенілового ефіру, алкілсульфосукцинати, олефінсульфонати, парафінсульфонати, нафтові сульфонати, тауриди, саркоциди, жирні кислоти, алкілнафталінсульфонові кислоти, нафталінсульфонові кислоти, лігносульфонові кислоти, конденсати сульфонованих нафталінів з формальдегідом або з формальдегідом і фенолом і, при необхідності, сечовиною, і також конденсати фенолсульфонової кислоти, формальдегіду й сечовини, лігносульфітні луги й лігносульфонати, алкілфосфати, алкіларилфосфати, наприклад тристирилфосфати, і також полікарбоксилати, такі як, наприклад, поліакрилати, малеїновий ангідрид/олефінові співполімери (наприклад Sokalan® CP9, BASF), включаючи лужний метал, лужноземельний метал, амонієві й амінні солі речовин, що згадані вище. Переважними аніонними поверхнево-активними речовинами є ті, які містять, принаймні одну сульфонатну групу, і зокрема їх лужний метал і їх солі амонію. Приклади неіоногенних поверхнево-активних речовин включають алкілфенол алкоксилати, тристирифенол алкоксилати (наприклад, Soprophor BSU), алкоксилати спирту, алкоксилати жирного аміну, поліоксиетиленові гліцеринові складні ефіри жирних кислот, алкоксилати касторового масла, алкоксилати жирної кислоти, алкоксилати жирного аміду, жирні полідиетаноламіди, етоксилати ланоліну, полігліколеві складні ефіри жирної кислоти, ізотридециловий спирт, жирні аміди, метилцелюлоза, складні ефіри жирної кислоти, алкілполіглікозиди, гліцеринові складні ефіри жирної кислоти, поліетиленгліколь, поліпропіленгліколь, блокспівполімери поліетиленгліколя/поліпропіленгліколя (наприклад, Pluoronic PE 10500), алкілові ефіри поліетиленгліколя, алкілові ефіри поліпропіленгліколя, блокспівполімери поліетиленгліколевого/поліпропіленгліколевого ефіру (блокспівполімери поліетиленоксида/поліпропіленомсида) і їх суміші. Переважними неіонними поверхнево 3 UA 99146 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 активними речовинами є етоксилати жирних спиртів, алкілполіглікозиди, гліцеринові складні ефіри жирної кислоти, алкоксилати касторового масла, алкоксилати жирної кислоти, алкоксилати жирного аміду, етоксилати ланоліну, полігліколеві складні ефіри жирної кислоти й блокспівполімери етиленоксида/пропіленоксида і їх суміші. Типовими захисними колоїдами є розчинні у воді амфіфільні полімери. їхніми прикладами є білки й денатуровані білки, такі як казеїн, полісахариди, такі як розчинні у воді похідні крохмалю й похідні целюлози, зокрема гідрофобно модифіковані крохмали й целюлози, крім того полікарбоксилати, такі як поліакрилова кислота й співполімери акрилової кислоти, полівініловий спирт, полівінілпірролідон, вінілпірролідонові співполімери, полівініламіни, поліетиленіміни й поліалкіленові ефіри. Зокрема SC згідно з винаходом містять, принаймні, одну поверхнево-активну речовину, яка поліпшує змочування частин рослини за допомогою форми водного нанесення (змочувальний агент) і, принаймні, одну поверхнево-активну речовину, яка стабілізує дисперсію часток активної сполуки в SC (диспергатор). Кількість змочувального агента, як правило, перебуває в діапазоні від 0,5 до 10 мас. %, зокрема від 0,5 до 5 мас. % і особливо від 0,5 до 3 мас. % від загальної маси SC. Кількість диспергатора, як правило, становить від 0,5 до 10 мас. % і зокрема від 0,5 до 5 мас. % від загальної маси SC. Переважні змочувальні агенти мають аніонну або неіонну природу й вибрані, наприклад, з нафталінсульфонових кислот включаючи їх солі лужного металу, солі лужноземельного металу, амонієві й амінні солі, крім того етоксилати жирних спиртів, алкоксилати жирних спиртів (наприклад. Atplus 245), сульфосукцинати лужного металу (наприклад, Lutensit A-BO) алкілполіглікозиди, гліцеринові складні ефіри жирної кислоти, алкоксилати касторового масла, алкоксилати жирної кислоти, алкоксилати жирного аміду, жирні полідиетаноламіди, етоксилати ланоліну й полігліколеві складні ефіри жирної кислоти. Переважні диспергатори мають аніонну або неіоногенну природу й вибрані, наприклад, із блокспівполімерів поліетиленгліколя/поліпропіленгліколя (наприклад, Pluoronic PE 10500), алкілових ефірів поліетиленгліколя, алкілових ефірів поліпропіленгліколя. Блок співполімерів поліетиленгліколевого/поліпропіленгліколевого ефіру, фосфатів алкіларила, наприклад тристирилові фосфати, лігносульфонові кислоти (наприклад Reax 910), конденсати сульфованих нафталінів (наприклад Morwet 3 D 425) з формальдегідом або з формальдегідом і фенолом і, при необхідності, сечовиною, і також конденсати фенолсульфонової кислоти, формальдегіду й сечовини, лігносульфітні луги й лігносульфонати, полікарбоксилати, такі як, наприклад, поліакрилати, малеїнові ангідриди/співполімери олефіна (наприклад Sokalan® CP9, BASF), включаючи солі лужного металу, лужноземельного металу, амонієві й амінні солі речовин, що згадані вище. Добавками, що змінюють в'язкість (згущувачами), які є підходящими для SC згідно з винаходом, є зокрема сполуки, які надають сполукам властивості псевдопластичної текучості, тобто високу в'язкість у стані спокою й низьку в'язкість у збудженому стані. Підходящими є, в принципі, всі сполуки, що використовуються із цією метою в суспензійних концентратах . Можуть бути згадані, наприклад, неорганічні речовини, такі як бентоніти або аттапульгіти (наприклад Attaclay® від Engelhardt), і органічні речовини, такі як полісахариди й гетерополісахариди, такі як Xanthan Gum® (Kelzan® від Kelco), Rhodopol® 23 (Rhone Poulenc) або Veegum® ( від R.T. Vanderbilt), і перевага віддається застосуванню Xanthan-Gum®. Найчастіше, кількість добавок, що змінюють в'язкість, становить від 0,1 до 5 мас. % від загальної маси SC. Антиспінюючими агентами, які є підходящими для SC згідно з винаходом, є, наприклад, емульсії на основі силікона, що відомі для цієї мети (Silikon® SRE, від Wacker, або Rhodorsil® від Rhodia), спирти з довгими ланцюгами,жирні кислоти, антиспінюючі речовини типу водних парафінових дисперсій, тверді антиспінюючі речовини (так звані сполуки), органофтористі сполуки та їх суміші. Кількість антиспінюючого агента становить як правило від 0,1 до 1 мас. % від загальної маси SC. Консерванти можуть також бути додані для того, щоб стабілізувати суспензійні концентрати згідно з винаходом. Підходящими консервантами є ті, які засновані на ізотіазолонах, наприклад Proxel® від ІСІ або Acticide® RS або Acticide® MBS від Thor Chemie або Kathon® MK від Rohm & Haas. Кількість консервантів становить, як правило, від 0,05 до 0,5 мас. % від загальної маси SC. Підходящими антифризними агентами є рідкі багатоатомні спирти, наприклад сечовина, етиленгліколь, пропіленгліколь або гліцерин. Кількість антифризних агентів становить в основному від 1 до 20 мас. %, зокрема від 5 до 10 мас. % від загальної маси суспензійного концентрату. 4 UA 99146 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 При необхідності SC згідно з винаходом може містити буфери для регулювання рН. Прикладами буферів є солі лужних металів слабких неорганічних або органічних кислот, таких як, наприклад, метафосфорна кислота, борна кислота, оцтова кислота, пропіонова кислота, лимонна кислота, фумарова кислота, винна кислота, щавлева кислота й бурштинова кислота. Підходящими барвниками є всі фарби та пігменти, які є загальноприйнятими для таких цілей. Можуть використовуватися й помірно розчинні у воді пігменти й розчинні у воді фарби. Прикладами, які можуть бути згадані, є фарби й пігменти, відомі під найменуваннями Rhodamine В, С.І. Пігмент Червоний 112 і С.І. Розчинник Червоний 1, Пігмент синій 15:4, Пігмент синій 15:3, Пігмент синій 15:2, Пігмент синій 15:1, Пігмент синій 80, Пігмент жовтий 1, Пігмент жовтий 13, Пігмент червоний 48:2, Пігмент червоний 48:1, Пігмент червоний 57:1, Пігмент червоний 53:1, Пігмент помаранчевий 43, Пігмент помаранчевий 34, Пігмент помаранчевий 5, Пігмент зелений 36, Пігмент зелений 7, Пігмент білий 6, Пігмент коричневий 25, Основний фіолетовий 10, Основний фіолетовий 49, Кислотний червоний 51, Кислотний червоний 52, Кислотний червоний 14, Кислотний синій 9, Кислотний жовтий 23, Основний червоний 10, Основний червоний 108. Кількість барвника становить зазвичай не більше, ніж 20 мас. % сполуки й переважно знаходиться в діапазоні від 0,1 до 15 мас. % від загальної маси сполуки. Підходящими речовинами, що підвищують клейкість, є всі зв'язуючі речовини, які зазвичай використовуються в протравлюванні насіння. Приклади підходящих зв'язуючих речовин включають термопластичні полімери, такі як полівінілпірролідон, полівінілацетат, полівініловий спирт і тилоза, крім того поліакрилати, поліметакрилати, полібутени, поліізобутени, полістирол, поліетиленамін, поліетиленамід, захисні колоїди, що згадані вище, поліестери, складні поліефіри, поліангідриди, складні ефіри уретану, складні ефіри аміду, термопластичні полісахариди, наприклад похідні целюлози, такі як складні ефіри целюлози, прості ефіри целюлози, складні ефіри простих ефірів целюлози, включаючи метилцелюлозу, етилцелюлозу, гідроксиметилцелюлозу, карбоксиметилцелюлозу, гідроксипропілцелюлозу й похідні крохмалю й модифіковані крохмалі, декстрини, мальтодекстрини, альгінати й хітозани, крім того жири, масла, білки, включаючи казеїн, желатин і зеїн, гуміарабік, шелак. Речовини, що підвищують клейкість, переважно сумісні з рослинами, тобто вони мають не істотну фітотоксичну дію, якщо вона взагалі є. Речовини, що підвищують клейкість, переважно мають здатність до біорозкладання. Переважно, речовини, що підвищують клейкість, вибрані таким чином, щоб вони діяли як матриця для активних компонентів сполуки. Кількість речовини, що підвищує клейкість, становить зазвичай не більше, ніж 40 мас. % сполуки й переважно в діапазоні від 1 до 40 мас. % і зокрема в діапазоні від 5 до 30 мас. % від загальної маси сполуки. Додатково крім речовини, що підвищує клейкість, сполука може також містити інертні наповнювачі. їхніми прикладами є матеріали твердого носія, що згадані вище, зокрема дрібнодисперсні неорганічні матеріали, такі як глини, крейда, бентоніт, каолін, тальк, перліт, слюда, силікатний гель, діатомова земля, кварцовий порошок, монтморилоніт і також дрібнодисперсні органічні матеріали, такі як деревне борошно, зернове борошно, активоване вугілля і т.п. Кількість наповнювача переважно обрана таким чином, щоб загальна сума наповнювача не перевищила 75 мас. % від загальної маси всіх нелетких компонентів сполуки. Часто, кількість наповнювача перебуває в діапазоні від 1 до 50 мас. % від загальної маси всіх нелетких компонентів сполуки. Крімтого, сполука може також включати пластифікуючу добавку, яка збільшує міцність покриття. Прикладами пластифікуючих добавок є олігомерні поліалкіленгліколі, гліцерин, диалкілфталати. алкілбензилфталати, бензоати гліколя й подібні сполуки. Кількість пластифікуючої добавки в покритті часто перебуває в діапазоні від 0,1 до 20 мас. % від загальної маси всіх нелетких компонентів сполуки. Підходящими способами одержання співкристалів піриметаніла й дитіанона є нижченаведені. Як зазначено вище, для одержання співкристалів еквімолекулярну кількість піриметаніла й дитіанона розчиняють у полярних розчинниках, таких як ДМСО, ацетонітрил, ДМФ або ацетон при кімнатній температурі з перемішуванням. Розчинник випарюється до одержання співкристалів піриметаніла й дитіанона. В іншому способі одержання співкристалів еквімолекулярна кількість піриметаніла й дитіанона повністю перемішана й насухо перемелена, довільно при підвищених температурах. У додатковому способі одержання співкристалів еквімолекулярна кількість піриметаніла й дитіанона була повністю перемішана з рідким носієм, таким як вода, на основі масла рослинного або мінерального походження, завершуючи розмелюванням, довільно при підвищених температурах. 5 UA 99146 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 • Спосіб одержання І для приготування стабільної композиції співкристалів піриметаніла й дитіанона: Дві окремі попередньо приготовані суміші були приготовані шляхом ретельного перемішування води, диспергаторів, емульгаторів, антифризів, змочувальних агентів, протиспінювача й/або бактерицидів і піриметаніла або дитіанона, відповідно при кімнатній температурі, довільно при підвищених температурах. Дві попередньо приготовані суміші, які є не здрібненими суспензіями, змішують разом в одній мензурці з перемішуванням при від 20 до 100 °С, переважно від 20 до 70 °С, найбільш переважно при приблизно 50 °С. Через одну година суспензія змінила колір від коричневого до темно-зеленого. Суспензія охолоджують до 20 °С і потім інтенсивно перемелюють млином зі скляним дробом до досягнення розподілу часток по розмірах (РЧР) 80 %