Na-сіль 2,5-діетил-3,4-дигідро-2н-піран-2-карбонової кислоти як проміжний продукт для одержання піранових похідних

Na-сіль 2,5-діетил-3,4-дигідро-2Н-піран-2карбонової кислоти формули Корисна модель відноситься до органічної хімії, зокрема до класу піранів, і може бути використана для синтезу 2,5-діетил-3,4-дигідро-2Н-піран2-карбонової кислоти та її ефірів, які мають розчиняючу та пласти фікуючу дію. Відомі сполуки загальної формули: карбонової кислоти не виділяють. Її використовують для синтезу 7,7-диметил-6,8диоксабіцикло[3.2.1]-октану - компоненту хмелю (Сорр R. R., Hundy B. P.//Synth.Commun. - 1989. v.l6. - p.2852-2857), для синтезу її кислоти (Brezinsri J. J., Kubler D. G., Moutagna A. E. / Alkyl-6alkoxy-tetrah ydro-pyran-2-carboxylates // J. Org. Chem. - 1959. - v.24. -p.1807-1809), для синтезу нових реагентів, які містять тетрагідропірановий цикл, а саме, 2,5-діоксабіцикло [2.2.2]-октан-3-он (Okada Masahiko, Sumitono Joshi, Yamada Satoru, Atsumi Miharu, Hall H. K, Van Ray J. H., Ortega R. B.//Macromolecules. - 1986. - N4. - p.953-959.), для синтезу монотерпенів, зокрема, евкаліптолу (Adams J., Belley M/ Formation of reactive tricyclic intermediates via the intramolecular cyclopropanation of dihydropyrans. Synthesis of eucaliptol// Tetrahedron Lett. -1986. - v.27. - N19. - p.2075-2078), для синтезу 20- і 25-членних оптичних макролідів (Okada Masahiko, Sumitomo Hiroshi, Atsumi Minaru/ Synthesis of 20- and 25-membered optically pure macrolides by cationic ringopening oligomerization of 6,8dioxabicyclo [3.2.1] octan -7-one of lower optical purities//J. Amer. Chem. Soc. - 1984. - v. 106. - N7. p.2101-2104). Відома Na-сіль 2,5-диметил-3,4-дигідро-2Нпіран-2-карбонової кислоти формули (1), де R=CH3, її одержують або взаємодією 40%-ного водного розчину NaOH з 2,5-диметил-3,4-дигідро2-форміл-2Н-піраном, підтримуючи температуру реакції 40-50°С охолодженням і, не виділяючи, використовують для одержання 2,5-диметил-3,4 U (13) 35174 (1) де R=-Н,-СН3 Відома Na-сіль 3,4-дигідро-2Н-піран-2карбонової кислоти формули (1), де R=-Н. Її отримують або взаємодією 3,4-дигідро-2-форміл-2Нпірану і 20% водного розчину NaOH у присутності срібного каталізатора при 25-30°С і рН 11,2-11,6 (Пат. США 2904555. Glutaric acid compaund. R. Kodras, Skolie.III. Assignor to International Minerals & Chemical Corporation, a corporation of New York. Applic. August. 21. 1958), або омиленням 2-(3,4дигідро-1,2-піраніл)-метил-3,4-дигідро-1,2-піран-2карбоксилату при нагріванні з невеликим стехіометричним надлишком 20%-ного водного розчину NaOH (Пат. США 2562848. Preparation of 6-amino2-hydroxy carboxylic acid compaunds. R. R. Whetstone, Albany, Calif., assignor to Shell Development Company, San Francisco, Calif, a corporation of Delaware. Applic. January 24, 1949). Але саму Na-сіль 3,4-дигідро-2Н-піран-2 COONa як проміжний продукт для синтезу піранових похідних. (11) COONa O UA R O C2H5 (19) R H5C2 3 35174 дигідро-2Н-піран-2-карбонової кислоти (Пат. США 2479283. Cyclic Organic Compaunds./R. R. Whetstone, Berkeley. Calif, assignor to Shell Development Company, San Francisco, Calif, a corporation of Delaware. Applic. December 2, 1946), або омиленням 2-карбокси-2,5-диметил-3,4-дигідро-2Н-трану. Сіль не виділяють, розчин підкислюють і отримують кислоту (Smith C. W., Norton D. G., Ballard S. A./Reaction of Acrolein and Related Compounds.il / Additijns of Unsaturated Ester and Methacrylonitrile // J. Am. Chem.Soc. - 1951. - v. 73. - p.5270-5272). Але відомості про натрієві солі піранових кислот наступних членів гомологічного ряду акролеїну відсутні. В основу корисної моделі поставлене завдання розширити асортимент натрієвих солей піранових кислот для одержання речовин з новими корисними властивостями. Поставлене завдання вирішується тим, що вперше синтезовано Na-сіль 2,5-діетил-3,4дигідро-2Н-піран-2-карбонової кислоти, формули H5C2 C2H5 O COONa як проміжний продукт для синтезу піранових похідних. Ця речовина є наступним за Na-сіллю 2,5диметил-3,4-дигідро-2Н-піран-2-карбонової кислоти членом гомологічного ряду піранових кислот і характеризується індивідуальним набором фізикохімічних характеристик. Збільшення алкільного радикалу надає їй відмінні від відомої солі властивості, а наявність в структурі ненасиченого -С=С зв’язку і активної карбоксилатної групи забезпечує її практичне застосування для синтезу нових речовин з корисними властивостями. Для отримання Na-солі 2,5-діетил-3,4-дигідро2Н-піран-2-карбонової кислоти використали 2,5діетил-3,4-дигідро-2-форміл-2Н-піран, синтезований за реакцією Дільса-Альдера (Декл. патент України на корисну модель №8374 МПК С 07 D 309/16; 309/20 Маршалок Г. О., Карп'як Н. М., Фе Комп’ютерна в ерстка Д. Шев ерун 4 девич М. Д., Полюжин І. П., Ятчишин Й. Й. Спосіб одержання димерів a -алкілакролеїнів. Опубл. 15.08.05. Бюл. №8.). Приклад: Na-сіль 2,5-діетил-3,4-дигідро-2Нпіран-2-карбонової кислоти отримували за реакцією Канніццаро. H5C2 H5C2 H5C2 NaOH 2 C 2H5 O CHO C2H5 + O CH2OH C2H5 O COONa Синтез проводили в скляному реакторі при еквімолярному співвідношенні реагентів і температурі 20°С. До 2,5-діетил-3,4-дигідро-2-форміл-2Нпірану повільно додавали при перемішуванні концентрований водний розчин NaOH. Після завершення взаємодії до реакційної суміші додавали воду для її розділення. Відділивши органічний шар, з водної фракції у вакуумі відганяли воду. Одержали Na-сіль 2,5-діетил-3,4-дигідро-2Н-піран2-карбонової кислоти з виходом 83%. Na-сіль 2,5-діетил-3,4-дигідро-2Н-піран-2карбонової кислоти - біла кристалічна речовина, яка при температурі 190°С починає розкладатись. Для кількісного визначення вмісту ненасичених С=С зв'язків використано модифікований ме тод Льюкаса і Прессмана (Lukas H. L., Pressman D. Ind.Eng. - 1939. - v. 10. - p.140-142). Будову нової сполуки доведено елементним аналізом: С=58,12 (обчислено 58,24), Н =7,18 (обчислено7,33). Структуру Na-солі 2,5-діетил-3,4-дигідро-2Нпіран-2-карбонової кислоти підтверджено ІЧ - спектральним аналізом В спектрі є такі смуги поглинання: розщеплена (1260, 1240см-1) відповідає за асиметричні валентні коливання групи =С-О-С, n валентні і d деформаційні коливання -СН і -СН2 груп 2952, 2890, 2850; 1460, 1376, 1256см -1; смуги поглинання при 1164, 1084, 1048см-1 були віднесенні до коливань піранового кільця -С-О-С-, n валентне 1668см-1 відповідає С = в кільці, а d С деформаційні 852, 780см -1 -СН в кільці, 1784 і 1720см -1 відповідають коливанням карбонільної групи С=О карбоксилатної групи (СОО-). Підписне Тираж 28 прим. Міністерство осв іт и і науки України Держав ний департамент інтелектуальної в ласності, вул. Урицького, 45, м. Київ , МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислов ої в ласності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601