Спосіб одержання талію (і) – титану (iv) тетрасульфіду тl4тіs4

Винахід відноситься до галузі неорганічної хімії та неорганічного матеріалознавства, зокрема до способів одержання складних тернарних сульфідів, окремі представники яких є перспективними термоелектричними матеріалами з високою концентрацією носіїв заряду та оптимальним співвідношенням складових хімічного зв'язку. Відомий спосіб одержання талію(І)-титану(ІV) тетрасульфіду (Tl4 TiS4), згідно якого синтез Tl4TiS4 здійснюється шляхом взаємодії сульфіду талію(ІІ) і порошку титану. Сте хіометричні суміші цих компонентів були сплавлені у вакуумованих кварцових ампулах і витримувалися на протязі декількох днів при температурі 550К. Після цього температуру поступово підвищували до 1100К, проби залишали при цій температурі на тиждень і, нарешті, повільно охолоджували в печі. З продукту реакції були виділені для рентгенографічних досліджень маленькі кристали нерегулярного габітусу [1]. Недоліком даного способу є його довготривалість та необхідність попереднього синтезу сульфіду талію(II), який перитектично розкладається при 503К [2] і тому технологічно його важко отримати. Найбільш близьким до запропонованого є синтез Tl4TiS4, який здійснювали сплавленням необхідних кількостей сульфіду талію(І) з елементарними титаном і сіркою у вакуумованих до 10-1Па кварцових ампулах. Максимальна температура синтезу складала 1173К. Нагрів до максимальної температури здійснювали зі швидкістю 100К/год. Відпал сплавів проводили при 548К протягом 720 годин [3]. Недоліками даного способу є тривалий відпал (720 годин) і необхідність попереднього синтезу сульфіду талію (І). В основу винаходу поставлена задача одержати однорідний у фазовому відношенні талію(І)-титану(ІV) тетрасульфід за більш простою методикою. Поставлена задача вирішується тим, що воно реалізується способом, який включає ступінчастий нагрів до максимальної температури, витримку при цій же температурі протягом 24 годин і подальший відпал при (650К) у вакуумованих до 0,13Па кварцових ампулах ви хідних компонентів, що взяті у необхідному стехіометричному співвідношенні, і відрізняється тим, що для синтезу використовують елементарні талій, титан і сірку, максимальна температура синтезу становить 1073±5К, а відпал триває 168±1 годин. Перевагами над прототипом є менша тривалість відпалу, виключення із процесу синтезу попереднього одержання бінарних компонентів. Спосіб здійснювали наступним чином. В якості вихідних компонентів вибрано елементарні талій, титан і сірка у стехіометричному співвідношенні. Синтез здійснювали у вакуумованих до 0,13Па кварцових ампулах. В процесі виконання роботи використовували елементарні компоненти наступної чистоти: талій марки ТІ-000, сірка Ос. ч. 16-3, титан йодидний (99.999% основного компоненту). Елементарні талій і сірку додатково очищали. Оксидну плівку на поверхні талію знімали механічним шляхом. Процес очистки сірки полягав у вакуумній переплавці, багаторазовій вакуумній дистиляції та подальшому піролізі. Температурний режим синтезу ТІ4ТІS4 (Фіг.1) полягав у ступінчастому нагріві реакційної суміші до 1073±5К зі швидкістю 20К/год. Температурні витримки здійснювали протягом 24 годин на 40К вище температури плавлення Tl2S (754К), при температурі кипіння сірки (923К) К та при максимальній температурі синтезу (1123К). Відпал проводили при 650К протягом 168±1 годин. Одержаний продукт досліджували методами диференційного-термічного (ДТА) і рентгенівського фазового (РФА) аналізів. Термограма одержаного продукту характеризувалась лише одним ендотермічним ефектом при 783К, який відповідає плавленню Тl4ТiS4 і добре узгоджується з літературними даними [3]. Штрих-діаграма одержаного продукту, побудована на основі РФА (Фіг.2) виявилася ідентичною до дифрактограми Тl4ТiS4 (Фіг.3) розрахованої на основі літературних даних [1] за допомогою програми PowderCell 2.3. Приклад 1. Додатково очищені елементарні вихідні компоненти (талій, титан і сірка) брали у стехіометричних відношеннях, завантажували у кварцові ампули, які потім вакуумували до 0,13Па. Температурний режим синтезу Тl4ТiS4 включає ступінчастий нагрів до 1070-1073К і витримку при температурі 1073К, а також подальший відпал при 650К протягом 200 годин. При описаній вище методиці виконання, де тривалість відпалу була збільшена на 32 години одержувався результат, аналогічний тому, що був отриманий при виконанні синтезу з тривалістю відпалу 168 годин. Приклад 2. Додатково очищені елементарні вихідні компоненти (талій, титан і сірка) брали у стехіометричних відношеннях, завантажували у кварцові ампули, які потім вакуумували до 0,13Па. Температурний режим синтезу Тl4ТiS4 включає ступінчастий нагрів до 1070-1073К і витримку при температурі 1073К, а також подальший відпал при 650К протягом 120 годин. При описаній вище методиці виконання, де тривалість відпалу була зменшена на 48 годин не досягалася однорідність продукту синтезу, що підтверджується даними рентгенівського фазового аналізу, на основі якого була побудована штрих-діаграма (Фіг.4), співставлення якої з дифрактограмою, розрахованою на основі літературних даних (Фіг.3) і підтвердило неоднорідність продукту синтезу. Отже, як показують приклади 1 і 2, в яких варіюється час відпалу при синтезі, вибраний час відпалу (168 год.), який вказаний у формулі винаходу є оптимальним з точки зору доцільності. Винахід може бути використаний при одержанні патентозахищеного термоелектричного матеріалу [4], здатного формувати підвищені значення термо-ЕРС. Джерела інформації 1. Klepp К.О., Eulenberger G. Darstellung und Kristallstruktur von Тl4ТiS4, Tl4SnS4 und ТІ 4ТіSе4 // Z. Naturforsch. 1984. - Bd.39b. - S.705-712. 2. Kabre S., Guitlard M., Fhahaut S. Sur Ie diagramme de phases du system thallium - soufre // C.R. Acad. Sci. Paris. - 1974. - T.C278, N16. - P.1043-1046. 3. Барчий И.Е., Лазарев В.Б., Переш Е.Ю. Фазовые равновесия в системах Tl2S(Se)-TiS2(Se2)//XH X. - 1987. T.32, №7. - с. 1786-1788. - прототип. 4. Беца В.В. Термоелектричний елемент. Патент України №43181А. - 2001.