(мет)акриламід та спосіб одержання щеплених кополімерів

Винахід стосується одержання мономеру, загальної формули (І) (І), де Х являє собою NH, a Y являє собою О, або Х являє собою О, a Y являє собою NH, R1 являє собою С1-С4алкіл, феніл, незаміщений або заміщений С1-С4алкілом, галогеном, та щеплених кополімерів на її основі. Пропонуються (мет)акриламіди, спосіб їх одержання, що є корисними для застосування в медицині, а також спосіб одержання щеплених кополімерів шляхом радикальної гомополімеризації вінілових мономерів в розчині до складу яких входить сполука загальної формули (І) під впливом УФ-світла: , де m»n, Х являє собою NH, a Y являє собою О, або Х являє собою О, а Y являє собою NH, R являє собою СН3 або Н, R1 та R2 являють собою С1-С4алкіл, феніл, незаміщений або заміщений С1-С4алкілом, галогеном або донорний замісник. Під впливом УФ-світла в частині полімерних ланок (1) відбувається фотоперегрупування Фріса, при цьому утворюються вільні радикали двох типів. Частина арилвмісних радикалів виходить з «клітки» і ініціює гомополімеризацію вінілового мономеру, в результаті чого утворюється щеплений кополімер. Перевагою запропонованого способу є: 1) універсальність для вінілових мономерів; 2) можливість дощеплення вінілового мономеру при УФ-опроміненні. Приклад: Щеплення метилметакрилату на полі-п-ацетиламінофенілметакрилат: Готують 10%-ний розчин метилмеакрилату в ДМФА з 1% за масою полі-п-ацетиламінофенілметакрилату. Розчин опромінюють не фільтрованим УФ світлом ртутної лампи середнього або високого тиску, наприклад ДРША-1000, при 20-30oС на протязі 2 годин. Полімеризат висаджують п'яти кратний надлишок спирту, фільтрують, промивають спиртом і сушать до постійної маси. Очистку полімеру проводять переосадженням з розчину ДМФА в п'ятикратний надлишок спирту. Полімер промивають спиртом і сушать до постійної маси. В ПМРспектрі полімеру знятому в ДМСО - de відсутні сигнали мономеру, а на одну ланку полі-пацетиламінофенілметакрилату припадає дві ланки поліметилметакрилату, при цьому М.м. полімеру = 68000. (М.м. поліметакрилату при ініціюванні бензоїном в тих же умовах складає 14000). Приклад 1. Вихідний ацетиламінофенілметакрилат синтезували в дві стадії: До розчину 0,2 моля амінофенолу та 0,2 моля триетиламіну в 100 мл безводного ацетону при енергічному перемішуванні по краплям прикапують (при охолодженні льодом) 0,21 моля хлорангідриду карбонової кислоти. Після прикапування всього розчину хлорангідриду відганяють ацетон, осад промивають водою для відділення солянокислого триетиламіну і фільтрують. Синтезовану сполуку перекристалізовують із водно-спиртового розчину. Вихід 56%, Тпл.= 119°С, вміст азоту: знайдено - 6,44%, разраховано - 6,39%. Далі проводили метакрилювання аміногрупи хлорангідридом метакрилової кислоти. В трьохгорлий реактор вміщують 0,1 моля п-ациламінофенолу, розчиненого в 100 мл 10%-го розчину їдкого натрію. До розчину охолодженого льодом додають по краплям, при енергічному перемішуванні 0,11 моля хлорангідриду метакрилової кислоти. Перемішування продовжують на протязі 2-х годин. Отриманий осад відфільтровують і перекристалізовують з 50%-го розчину етанолу. Вихід 76%, Тпл.= 134°С, вміст азоту: знайдено - 6,66%, розраховано - 6,39%. Будову продукту доведено даними спектрального аналізу. Так, в спектрі ПМР ("Bruker-100", ацетон-сіб, ТМС) досліджуваної сполуки є сигнали ароматичних протонів при 6,98-7,00 м.д. та 7,60-7,63 м.д. (дублет-дублетів), метиленових протонів метакрилової та ацильованої СН3-групи - 2,04 м.д. та 2,06 м.д. (синглет), метильних протонів СН3-груп в області 5,82-6,29 м.д. (дублет), сигнал протонів NH-груп лежить при 9,86 м.д. (синглет). Полі-п-ААФМА був синтезований шляхом гомофазної полімеризації 10% мономеру в ДМФА в присутності 1% ABIN при 80oC (близько 5 годин). Полімер виділяли методом осадження розчину в спирт. Будову полімеру доведено даними спектрального аналізу. Щеплений кополімер отримали фотополімеризацією в розчині ДМФА при 30°С ММА, полі п-ААФМА вводили в якості ініціатора 5% від маси мономеру (концентрація мономеру в розчині складає 10%). Будову кополімеру доведено даними спектрального аналізу, молекулярна маса розрахована використовуючи дані в'язкозиметричного дослідження. Приклад 2. Вихідний бензиламінофенілметакрилат синтезували в дві стадії. Солянокислий п-амінофенол розчиняють в гарячій воді, фільтрат нагрівають з активованим вугіллям і обережно додають розчин сульфату натрію до слабокислої' реакції (рН=8) розчин фільтрують, охолоджують, утворені світло-сірі кристали фільтрують і промивають холодним метанолом. До розчину 0,17 моля п-амінофенолу в 400 мл метанолу при енергічному перемішуванні покраплях прикапують (при охолодженні льодом до -2°С) 0,17 моля хлористого бензоїла. Після прикапування всього розчину хлористого бензоїла реакційну суміш висаджують в холодну воду. Одержану сполуку перекристалізовують з водно-спиртового розчину. Вихід 53%, Тпл.= 200°С. В трьохгорлий реактор, з механічною мішалкою, оберненим холодильником і крапельною воронкою загрузили 0,027 моля п-БЗАФ і 0,055 моля триетиламіну в 200 мл. безводного ацетону і при енергічному перемішуванні по краплях прикапують (при охладженні льодом) 0,054 моля хлорангідриду метакрилової кислоти. Після прикапування всього розчину хлорангідриду відганяють ацетон, осад промивають водою для відділення солянокислого триетиламіну і фільтрують. Синтезовану сполуку перекристалізовують з водно-спиртового розчину. Вихід 56%, Тпл.=182°С, вміст азоту: знайдено - 5,18%, розраховано - 4,98%. Будову продукту доведено даними спектрального аналізу. Так, в спектрі ПМР ("Bruker-100", ацетон-сіб, ТМС) досліджуваної сполуки є сигнали ароматичних протонів при 6,98-7,00 м.д. та 7,60-7,63 м.д. (дублет дублетів), метиленових протонів метакрилової та ацильованої СНз-груп - 2,04 м.д. і 2,06 м.д. (синглет), метильних протонів СНз-груп в області 5,82-6,29 м.д. (дублет), сигнал протонів NH-груп лежить при 9,86 м.д. (синглет). Полі-п-БЗАФМА був синтезований за допомогою гомофазної полімеризації 10% мономеру в ДМФА в присутності 1% ABIN при 80°С (близько 5 годин). Полімер виділяли шляхом висаджування в спирт. Будову полімеру доведено даними спектрального аналізу. Щеплений кополімер одержали фотополімеризацією в розчині ДМФА при 30°С ММА, а полі п-БЗАФМА вводили в якості ініціатора 5% від маси мономеру (концентрація мономеру в розчині складає 10%). Будову кополімеру доведено даними спектрального аналізу, молекулярна маса розрахована використовуючи дані в'язкозиметричного дослідження.