Спосіб автоматизованого витягування сцинтиляційних монокристалів на основі йодидів лужних металів

Предлагаемое изобретение относится к способам выращивания монокристаллов из расплавов и может быть применено при выращивании монокристаллов на основе иодидов щелочных металлов, например, NaJ(TI), CsJ(TI), CsJ(Na), CsJ (чистый) используемых для изготовления сцинтилляционных детекторов рентгеновского и гамма-излучений, применяемых в различных областях ядерного приборостроения. Наиболее опасными примесями, снижающими сцинтилляционные и оптические характеристики монокристаллов иодидов в щелочных металлов, являются кислородсодержащие анионы, например, СО32-. О2ОН-, которые легко образуются в расплаве в процессе выращивания вследствие реакций гидролиза и карбонизации иодидов. Известно, что даже незначительные количества карбонат-ионов, содержащихся в йодиде цезия приводят к образованию в кристаллах CsJ(TI) сложных комплексов, являющихся центрами окраски, снижающими световой выход монокристаллов. Известен способ [I] выращивания щелочногалоидных монокристаллов в реакционноспособной атмосфере по методу Стокбаргера-Бриджмена, включающий загрузку исходного сырья в тигель, нагрев, обработку расплава потоком инертного газа, содержащего галоидный агент (например, CH3J для удаления катионных и анионных примесей), и направленную кристаллизацию путем медленного охлаждения. Известен также способ [2] выращивания сцинтилляционных монокристаллов иодидов щелочных металлов по методу Стокбаргера, включающий загрузку исходного сырья в кварцевую ампулу, его вакуумную сушку, плавление, введение кристаллического иода, выдержу и последующую направленную кристаллизацию путем медленного перемещения ампулы в зону, температура в которой ниже температуры плавления материала. В способах [1,2] иод, присутствующий в расплаве и в газовой среде над расплавом (в способе [I] элементарный иод образуется в результате диссоциации галоидзамещенного углеводорода) сдвигает равновесие химических реакций гидролиза и карбонизации в сторону образования иодидов (известный принцип Ле-Шателье), вследствие чего выращенные монокристаллы содержат пониженную концентрацию кислородсодержащих примесей, не вызывающую их окрашивание. Кроме этого, растворенный в расплаве йод при длительном воздействий (выдержке расплава) может разлагать мелкие механические включения, например, коллоидные частицы органического происхождения. Однако, более крупные включения, а также нерастворимые продукты взаимодействия иода с микропримесями остаются в расплаве в зоне роста и могут захватываться фронтом кристаллизации. Оба метода имеют и другие общие недостатки, присущие всем вариантам направленной кристаллизации по Стокбаргеру-бриджмену, а именно: слабое конвективное перемешивание расплава перед фронтом кристаллизации, низкий температурный градиент в расплаве, неравномерность распределения активатора по объему монокристалла. Захват фронтом кристаллизации присутствующих в исходном сырье инородных включений, вызывает высокую блочность, снижающую выход качественных крупногабаритных сцинтилляторов. Особенно эти недостатки сказываются при выращивании монокристаллов CsJ(TI). Высокие сцинтилляционные характеристики (световой выход до 45% от NaJ(TI) и энергетическое разрешение (7,5-8% для энергий 662 кэВ) достигается только для сцинтилляторов относительно небольших размеров, например, 040x40 мм или 0 63x63 мм вырезанных из более крупных буль, выращенных этими способами. Получение крупных сцинтилляторов CsJ(TI), например, цилиндрических длинномерных высотой 0 300-400 мм или прямоугольного сечения размерами 70x70x300 мм, 100x100x300 мм, не имеющих в объеме трещин, весьма проблематично. Выход таких сцинтилляторов в обоих способах составляет по нашим оценкам около 10-15%. Неоднородность светового выхода по высоте этих сцинтилляторов не превышает 20%. в то время как для современного ядерного приборостроения и экспериментальных исследований в области физики высоких энергий необходимы длинномерные сцинтилляторы с высокой прозрачностью к собственному излучению и неоднородностью по световому выходу не хуже 10%. Известен способ [3] автоматизированного вытягивания монокристалла из расплава в коническом тигле, включающий загрузку исходного сырья в питатель", вакуумную сушку, плавление, перекачку части расплава в тигель, радиальный рост и выращивание в высоту с одновременной подпиткой расплавом из питателя (прототип). Согласно данному способу на протяжении всего процесса выращивания, включая стадию радиального роста, свободная поверхность расплава остается минимальной. Площадь контакта расплава с атмосферой ростовой камеры также минимальна, что снижает вероятность загрязнения расплава в процессе роста кислородсодержащими примесями из атмосферы камеры. Радиальный рост и рост в высоту при малой свободной поверхности расплава осуществляется в зоне высокого радиального градиента температуры (вблизи стенок тигля), что практически исключает возможность зарождения на фронте дополнительных центров кристаллизации и обеспечивает получение крупногабаритных сцинтилляторов. Однако, выход качественных крупногабаритных сцинтилляторов в значительной степени зависит от чистоты исходного сырья. Присутствующие в исходном сырье кислородсодержащие примеси в количествах 1 • 10-4- 110-3 мас.%, попадая с подпитывающим расплавом в зону роста (тигель), вызывают окрашивание кристаллов CsJ(TI), ухудшают сцинтилляционные характеристики. По этому способу получены крупногабаритные сцинтилляторы CsJ(TI) длиной до 300 мм с более высокой по сравнению с [1,2] однородностью световыхода по длине, составляющей 10-15%. Выход таких сцинтилляторов достигает 30%. В основу изобретения поставлена задача разработки способа автоматизированного вытягивания сцинтилляционных монокристаллов на основе иодидов щелочных металлов, обеспечивающего повышение выхода крупногабаритных сцинтилляционных монокристаллов, не окрашиваемых при воздействии УФизлучения и однородности светового выхода по его высоте за счет снижения кислородсодержащих примесей. Решение задачи обеспечивается тем, что в способе автоматизированного вытягивания сцинтилляционных монокристаллов на основе иодидов щелочных металлов, включающем загрузку исходного сырья в питатель, его вакуумную сушку, плавление, перекачку части расплава в тигель, радиальный рост и вытягивание в высоту с одновременной подпиткой расплавом, согласно изобретению, вводят иод или иодирующий агент в питатель после расплавления сырья в нем, а подпитку осуществляют расплавом, содержащим растворенный иод. Введенный в питатель иод растворяется в расплаве и благодаря естественной конвекции происходит выравнивание его концентрации по всему объему. Растворенный в расплаве избыточный иод сдвигает химические равновесия гидролиза и карбонизации в сторону образований иодидов и, таким образом, в тигель при подпитке поступает расплав, очищенный от кислородсодержащих примесей. При достаточной выдержке расплава иод также разлагает взвешенные мелкие механические включения, например, частицы органического происхождения. В отличие от [1,2] нерастворимые продукты этого взаимодействия осаждаются на дне питателя и не попадают в зону роста (в тигель). Кроме этого, подпитка расплавом, содержащим растворенный иод, дает еще одно важное преимущество, При поступлении очередной порции расплава в зону роста в тигель растворенный иод испаряется, и тем самым защищает поверхность расплава от диффузии кислоросодержащих примесей, которые практически всегда присутствуют в атмосфере ростовой камеры (остаточная влага, углекислота, кислород, газовые выделения из футеровки и других конструкционных элементов). Благодаря автоматической подпитке расплав в тигле непрерывно обновляется и в нем устанавливается определенная равновесная концентрация иода. Потери иода за счет испарения возобновляются при очередной подпитке, т.е. осуществляется динамическое равновесие, благодаря которому диффузия вредных примесей в расплав затруднена. Таким образом, введение иода именно в питатель обеспечивает снижение кислородсодержащих примесей в кристалле, благодаря чему повышается прозрачность крупногабаритных сцинтилляторов в области спектра излучения, что в свою очередь повышает однородность светового выхода по его высоте (см. таблицу). Концентрация иода, вводимого в питатель, зависит от качества исходного сырья и от природы содержащихся в нем примесей и практически составляет несколько сотых массовых долей процента. Как показали результаты анализа, концентрация карбонат-ионов в применяемом нами исходном сырье колеблется в пределах 1 • 10-5-5 -10-3 мас.%. Исходя из этого, для снижения концентрация карбонат-ионов в кристалле, в расплав достаточно вводить 1 • 10-2-5 • 10-2 мас.% оида. Способ реализован на установке для автоматизированного вытягивания крупногабаритных монокристаллов, блок-схема которой представлена на чертеже. Установка состоит из ростовой печи и системы управления процессом выращивания. Ростовая печь состоит из: корпуса печи 1 с футеровкой 2, в котором расположен платиновый питатель 3, соединенный транспортной трубкой 4 с платиновым тиглем 5; трех омических нагревателей 6; трубки 7 для подачи инертного газа и введения иода в питатель 3 из емкости 8; штока кристаллодержателя 9; вакуумных трубопроводов с зажимами 10 и 11. В систему автоматизированного управления процессом выращивания входят: клапан 12 для подачи в питатель инертного газа, датчик 13 уровня расплава в тигле, щуп 14, блок коррекции температуры 15, ЭВМ-16. На чертеже показаны также выращиваемый кристалл 17 и затравочный кристалл 18. Пример выращивания монокристалла. В питатель 3, представляющий собой тор прямоугольного сечения, загружают 80 кг цезия йодистого особой чистоты и 480 г активатора - таллия одноиодистого. Устанавливагот питатель 3 в нижнем полукорпусе ростовой камеры 1. Конический тигель 5 и питатель 3 представляют собой единую конструкцию из платины (тигель-питатель) и соединены между собой вертикальной транспортной трубкой 4. С помощью трубки 7, выведенной на герметичном уплотнении за крышку печи, подсоединяют на гибком резиновом шланге небольшую емкость 8 навеской иода в количестве 8 г. Вакуумируют объемы печи 1, питателя 3 и емкости 8 (при этом вакуумные зажимы 10 и 12 открыты). Затем зажим 11 закрывают, во избежание испарения иода, включают нагреватели 6 и сушат соль в питателе 3 при температуре 200°С и при откачке б течение 12 часов. Повышают температуру нагревателей 6 до 400-450°С и, не прекращая откачки, продолжают сушку в течение 12-15 часов. Повышают температуру нагревателей до 650-700°С и плавят сырье в питателе 3. Открывают зажим 11 и вводят навеску кристаллического иода (8 г) в расплав. Выдерживают расплав в питателе 3 в течение 12-24 часов для выравнивания концентрации иода по объему расплава и для осаждения на дне питателя 3 механических примесей. Включают систему подпитки, при этом с помощью осушенного инертного газа, поступающего в питатель 3 через зажим 12 и трубку 7, часть расплава по транспортной трубке 4 автоматически передавливают в тигель 5. Начальный уровень расплава в тигле определяют исходным положением щупа 14 датчика уровня расплава 13. Этот уровень в момент затравливания составляет несколько сантиметров, а диаметр исходного зеркала расплава в тигле соизмерим с диаметром затравочного кристалла 18. Вводят в контакт затравочный кристалл 18 с расплавом, оплавляют затравку 18 и путем коррекции температуры нагревателя 6, расположенного под тиглем 5, достигают начала радиального роста кристалла. Затем включают перемещение кристаллодержателя 9 со скоростью 2 мм/ч и щупа со скоростью 1 мм/ч. При этом происходит радиальный рост кристалла 17 при одновременной автоматической подпитке расплавом, содержащим растворенной иод. Подпитка, осуществляемая по сигналу щупа 14 датчика уровня 13, обеспечивает постепенное увеличение диаметра зеркала расплава в тигле 5 по мере роста кристалла 17 по диаметру. Система автоматического управления процессом, включающая ЭВМ 16 и блок коррекции температуры 15 обеспечивает постоянство отношения площадей поверхности расплава и поперечного сечения растущего кристалла путем автоматической коррекции температуры данного нагревателя 6 при отклонении интенсивности подпитки от заданной программой. По окончании радиального роста перемещения щупа 14 прекращают и кристалл 17 выращивают в высоту, при продолжающейся автоматической подпитке расплавом, содержащим растворенный иод. Система автоматизированного управления обеспечивает поддержание постоянства диаметра кристалла с точностью ±1,5%. Рост в высоту продолжают до полной выработки расплава из питателя. Первоначальной загрузки исходного сырья в питатель 3 в количестве 80 кг достаточно для получения монокристалла CsJ(TI) диаметром 220 мм и длиной 400 мм. Исследования показали, что концентрация кислородсодержащих примесей, например, карбонат-ионов, в выращенных, по предлагаемому способу кристаллах ниже порога чувствительности ИК-спектрометрического метода определения (5 • 10-6мас.%), в то время как в исходном сырье эта концентрация достигает 5 • 10"3 мас.%. Выращенные монокристаллы не окрашиваются при интенсивном и длительном воздействии уль трафиолетового излучения. В таблице приведены характеристики сцинтилляторов, изготовленных из монокристаллов, выращенных предлагаемым способом в сравнении с полученными по способам [1,2,3]. Как видно из таблицы, товарный выход заготовок длинномерных сцинтилляторов CsJ(TI) по предлагаемому способу составляет 70% и более чем в 2 раза превосходит выход по прототипу. Неоднородность светового выхода по высоте сцинтилляторов не превышает 5%.