Спосіб утилізації азотнокислотних окиснювачів рідинного ракетного палива з отриманням солей на основі нітрованих вуглеводневих матеріалів

1. Спосіб утилізації азотнокислотних окиснювачів рідинного ракетного палива з отриманням солей на основі нітрованих вуглеводневих матеріалів, який включає ректифікацію окиснювачів (без видалення або з попереднім видаленням з них Н3РO4 та HF) з отриманням водного розчину азотної кислоти з домішками ортофосфорної кислоти та дистиляту - "нітроолеуму" або 90-95 % НNO3, який відрізняється тим, що переробці підлягають також йодовмісні меланжі, отриманий нітроолеум розділяють повторною ректифікацією на зріджені оксиди азоту (IV) та 95-99,5% HNO3, яку використовують для нітрації вуглеводневих олив та мастил з подальшим отриманням на їх основі поліфункціональних присадних матеріалів до мастил та олив, причому нітрацію вуглеводневих мастил та/або олив проводять в одну або кілька стадій при t=10÷80° С протягом 0,2-7,0 годин при масовому співвідношенні m(HNO 3 ) 0,1 0,7, або дією 3 невих матеріалів. Корисна модель може бути задіяна для знешкодження токсичних речовин з використанням отриманих хімічних продуктів у виробництві промислових вибухових речовин (ВР), у тому числі водовмісних, а також поліфункціональних присадних матеріалів до олив, палив тощо (зокрема, як інгібіторів корозії, а також протизносних та антифрикційних присадок). Відомий спосіб нітрування мінеральних олив азотною кислотою різних концентрацій [Шехтер Ю.Н., Калашников В.П., Горячева В.И. Нитрование минеральных масел. / Химия и технология топлив и масел. - 1962. - №11. - С.40-45], також нітруючи суміші на основі H2SO4 та НNО3 [А.Л. Дольберг. Определение азота в нитрованных нефтепродуктах. / Химия и технология топлив и масел. - 1966. №7. - С.47-50] або аналогічні суміші - Н2SO4 та NaNO2 або навіть суміші H2SO4 та NaNO2, сумішами HNO3 та оцтового ангідриду або HNO3 та оцтової кислоти. [Бурмистров В.И. / Нефтепереработка и нефтехимия. - 1963. - №2. - С.44; 1964. - №9. - С.38]. Отримані так звані "нітровані оливи" в якості діючої основи містять суміш нітровуглеводнів (нітроаренів та нітронафтенів), а також вищі жирні кислоти різної будови (продукти окислення вуглеводнів HNO3). Обидва класи цих сполук є ПАР і надають вуглеводневим системам властивості інгібіторів корозії чорних та деяких кольорових металів у різних середовищах. Недоліками способу є значні витрати HNO3 на одиницю маси отриманої "нітрованої оливи" (помітна кількість HNO3 не витрачається на нітрування, а залишається у або нижчому, водному, шарі після розділення емульсійної реакційної суміші). Відомо також, що при сполучені амінів з нітрованими оливами та деякими солями Zn отримують присадки до олив та палив, які захищають не тільки чорні метали, але й мідь, свинець та деякі сплави від електрохімічної корозії. [Шехтер Ю.Н. и др. / Химия и технология топлив и масел. 1964. - №12. - С.47; Шехтер Ю.Н., Евстратова Н.И., Чуршуков Е.С., Крейн С.Э. и др. / Нефтепереработка и нефтехимия. - 1969. - №4. - С.24]. Відомий спосіб утилізації азотнокислотних окислювачів РРП, який включає виділення сполук фтору, фосфору, йоду та використання очищеного розчину оксидів азоту в азотній кислоті для виробництва концентрованої азотної кислоти [Казаков В.В., Созонтов В.И, Бондарев В.Н. Переработка фторсодержащих меланжей на основе азотной кислоты в полезные продукты / Мат. Всеукраїн. науково-методичної конф. "Екологія та інженерія. Стан, наслідки, шляхи утворення екологічно чистих технологій". - Дніпродзержинськ. - 1996. - С.6364]. Недоліком вказаного способу є те, що розчини, отримані в результаті утилізації, мають обмежене застосування та невелику цінність. Найближчим за технічною суттю та результатом, що досягається, до заявлюваної корисної моделі є спосіб переробки некондиційних розчинів азотної кислоти та оксидів азоту, які містять фтороводень та ортофосфорну кислоту, й який полягає в їх регенерації методом ректифікації (без 13468 4 видалення або з попереднім видаленням Н3РO4 та HF) з отриманням водного розчину азотної кислоти з домішками ортофосфорної та кондиційного нітроолеуму або ж 90-95% HNO3 з подальшим використанням одержаних продуктів в виробництвах мінеральних добрив та концентрованої азотної кислоти (прототип) [Созонтов В.Г. Технологічні схеми переробки некондиційних розчинів азотної кислоти та оксидів азоту, які містять фтороводень та ортофосфорну кислоту. - Хімічна промисловість України. - 1999. - №3. - С.10-13]. Недоліком способу є те, що отримані в процесі ректифікації нітроолеум або 90-95% НNО3 використовують для одержання малоцінних продуктів мінеральних добрив, а також значна тривалість (до 8 годин) процесу видалення Н3РO4 та HF через гетерогенність взаємодії меланжів з твердими Са(NO3)2 або Al(NO3)3. Завдання корисної моделі - утилізація азотнокислотних окислювачів РРП ("меланжів" та "амілу") шляхом використання утилізуємих окислювачів для багатостадійного нітрування олив з нейтралізацією відпрацьованих нітруючих сумішей, що дозволить отримати цінні хімічні продукти та зменшити кількість токсичних відходів. Поставлене завдання вирішується тим, що в відомому способі переробки некондиційних меланжів - окиснювачів РРП, який включає ректифікацію окиснювачів (без видалення або з попереднім видаленням з них Н3РO4 та HF) з отриманням водного розчину азотної кислоти з домішками ортофосфорної кислоти та дистиляту "нітроолеуму" або 90-95% НNО3, відповідно корисної моделі переробці підлягають також йодвмісні меланжі, отриманий нітроолеум розділяють повторною ректифікацією на зріджені оксиди азоту (IV) та 95-99,5% НNО3, яку використовують для нітрації вуглеводневих олив та мастил з подальшим отриманням на їх основі поліфункціональних присадних матеріалів до мастил та олив, причому нітрацію вуглеводневих мастил та/або олив проводять в одну або кілька стадій при t=10-80°С протягом 0,2-7,0год при масовому m(HNO 3 ) 0,1 0,7, або дією співвідношенні m(субстрат ) НС при t=0-80 C протягом 0,2-6,0год. з ФНА НС, який дорівнює 50-95, при масовому співвідношенні m(HC ) 0,1 1,0, або дією суміші Н2SO4 та m(субстрат ) МNO3 при тих же умовах, або дією суміші НNO3 з оцтовим ангідридом чи з оцтовою кислотою при t=20-100°С протягом 0,5-10,0год. при m(HNO 3 ) 0,1 1,0, (де субстрат - олива чи m(субстрат ) мастило, що підлягає нітрації), продукти нітрації після промивання водою нейтралізують органічними основами та аміаком, відпрацьовану кислоту після кожної стадії нітрації використовують на наступних стадіях нітрації, а також нейтралізують органічними основами та аміаком за схемами (1-5): 1 2 3 1 2 3 R R R N+HNO3 R R R N HNO3 (1) 1 2 4 1 2 4 R R N(CH2)mR +nHNO3 R R N(CH2)mR nHNO3 (2) 5 (СН2)6N4+nНNО3 (СН2)6N4 nНNО3 (3) 5 5 5 HN(CH2CH2)2NR +nHNO3 R N(CH2CH2)2NR nHNO3 (4) 5 5 5 5 R N(CH2CH2)2NR +nHNO3 R N(CH2CH2)2NR nHNO3, (5) де n=1-3; m=2,8-12; R1=Н, СН3; R2=Н, СН3, 3 C2H5, Alk; R =H, СН3, С2Н5; Alk=С3Н7-С19Н39; R4=NR1R2, NHCH2CH2NR1R2; R5=Н, СН3-C8H17, яку проводять при t=-10-120 C протягом 5-500хв. у водному, спиртово-водному або спиртовому середовищах, а отримані солі або їх суміші використовуються у вигляді концентрованих розчинів та/або у твердому стані після впарювання. Оксиди азоту, які отримані при ректифікації нітроолеуму та/або "аміл", використовують для отримання 80-85% HNO3 методом "прямого синтезу", яку, за необхідності, ректифікують з отриманням 90-99% НNО3 та 68-72% НNО3 і використовують для нітрації мастил та олив, або об'єднують, за необхідності, з відпрацьованою НNО3. А кубовий залишок після ректифікації меланжів нейтралізують органічними основами чи аміаком або об'єднують з відпрацьованою НNО3. Воду, яку відганяють при випарюванні розчинів солей складу R1R2R3N НNО3, 1 2 4 R R N(CH2)mR nHNO3, (CH2)6N4 nHNO3, HN(CH2CH2)2NH nHNO3, R5N(CH2CH2)2NR5 nHNO3 використовують для промивання "нітрованих олив чи мастил", та/або розведення реакційної маси після проведення нітрації. Суттєвими відмінностями корисної моделі, що заявляється, у порівнянні з прототипом є: - можливість використання якості окиснювачів, що утилізуються, - високої концентрації діючої речовини (НNО3) - для нітрування олив та отримання цінних полі функціональних присадних матеріалів; - можливість утилізації, окрім "фторвмісних" та "фосфорвмісних" меланжів, також "йодвмісних" меланжів; - нейтралізація відпрацьованих нітруючих сумішей, що дозволяє отримати додаткову кількість корисних речовин та мінімізувати кількість токсичних відходів. Приклади виконання винаходу. Приклад 1 Утилізація некондиційного "амілу" з отриманням нейтралізованої нітрованої оливи "ДС-11" та нітрату амонію. Утилізації підлягає 31мл "амілу", який під тиском 0,9МПа дією 17,6мл води та повітря переводять методом "прямого синтезу" в 48,5мл 88% HNO3, яку заливають в краплинну лійку. В реактор, устаткований краплинною лійкою, термометром, механічною мішалкою заливають 200г оливи "ДС-11". При перемішуванні додають краплями розчин НNО3, потім витримують при t=45-55°C при перемішуванні протягом 2,5год. Реакційну масу відстоюють протягом 1год. Верхній Комп’ютерна верстка Д. Шеверун 13468 6 шар ~220г "нітрованої оливи" - відділяють, багаторазово промивають водою, визначають її кислотне число, нейтралізують 10,7мл циклогексиламіну. Отримують оливу з розчиненими поліфункціональними домішками, в тому числі солями деяких кислот з циклогексиламонієм. Нижній шар містить 23,4мл 57% HNO3, яку заливають в реактор (див. вище). При зовнішньому охолодженні та інтенсивному перемішуванні (t