Спосіб одержання фенілперфторалкілсульфідів

Изобретение относится к усовершенствованному перфторалкилсульфидов общей формулы 1: SRF способу получения ароматических X где RF = СF3, С3F 7, Х = Н, 4 - CI, 4 – NНСООСН3, которые являются ценными исходными веществами для синтеза фотосенсибилизаторов, биологически активных веществ, синтетических красителей. Известны способы получения арилфтор-метилсульфидов путем хлорирования арил-метилсульфидов и последующим фторированием образующихся арилтрихлорметилсульфидов трехфтористой сурьмой или безводным фтористым водородом [1-2]: Cl HF или BF3 RC6H4SCH3 ¾¾2 ® RC6H4 SCCl3 ¾¾¾¾ ¾ ® RC6H4SCF3 ¾ ¾ Существенными недостатками этого метода являются его двустадийность, необходимость применения элементарного хлора, образование в значительных количествах побочных продуктов: во второй стадии для фторирования трихлорметилсульфидов используется автоклавное оборудование с применением агрессивного и токсичного безводного фтористого водорода или дорогостоящей трехфтористой сурьмы. Известен также метод прямого введения трифторметилсульфидной группы в ароматическое ядро, основанный на использовании трифторметилмеркаптидов меди или ртути и арилиодидов. При взаимодействии арилиодидов с трифторметилмеркаптидом одновалентной меди в среде N метилпирролидона: хинолина или диметилформамида образуются соответствующие тиоэфиры [3]: RC6H4I + CuSCF3 ® RC6H4SCF3 Такой метод позволяет синтезировать с достаточно высоким выходом арилтрифторметилсульфиды лишь с электроноакцепторными заместителями в кольце; при синтезе тиоэфиров из арилиодидов с электронодонорными заместителями выход целевых продуктов составляет 20-40%. Кроме того недостатком этого метода служит также необходимость предварительного получения CuSCF3 из AgSCF3; синтез последнего из солей серебра с избытком CS2 в автоклаве при 140° - взрывоопасный, дорогостоящий и трудоемкий процесс. Более усовершенствованный аналогичный способ включает образование трифторметилмеркаптида меди непосредственно в реакционном растворе из трифтормеркаптида ртути [4]: Cu RC6H4I + Hg( SCF3 )2 ¾¾ ® RC6H4SCF3 + Hg ¾ Однако, этот метод целый ряд недостатков - необходимость работать с высокотоксичными соединениями ртути, образование в результате реакции металлической ртути, использование для синтеза Нg(SСF3)2 фторида ртути, получаемого с участием агрессивного элементарного фтора. Известен способ введения в конденсацию с тиофенолами перфторалкилбромидов при УФ-облучении и низких температурах (-70° + -80°С) в присутствии катализатора-йодистых солей [5] или без облучения, но при высоком давлении [6]. Недостатком этого метода, помимо необходимости применения специальной аппаратуры для УФ-облучения (а соответственно, и методов защиты персонала) или высокого давления, является возможность достижения высоких выходов целевых продуктов при использовании тиолов только с электронодонорными заместителями. Немаловажным фактором является также и то, что в условия х УФоблучения разветвленные перфторалкилиодиды претерпевают гомолитическую деструкцию, что снижает выход перфторалкилсульфидов. По сущности и достигаемому результату наиболее близким к заявленному способу является выбранный в качестве прототипа способ ион-радикального перфторалкилирования тиолов перфторалкилиодидами. инициированного УФ-облучением в среде жидкого аммиака или органического растворителя [7]. RC6H4SH + RFI ® RRC6H4SRF Суть этого способа заключается а том, что в пирексовую колбу, снабженную холодильником глубокого охлаждения со смесью сухого льда, помещают навеску тиофенола, конденсируют при температуре до (-30°С) жидкий аммиак и трифторметилиодид. Колбу с реакционной смесью освещают ртутной лампой ПРК-4 в 20-30 см от сосуда в течение от 0,5 часов до 18 часов. После удаления аммиака к смеси добавляют NaOH и выделяют целевой продукт. Выходы n-ClC 6H4SCF3 и C6Н5SCF 3 при этом достигают 72 и 76%, соответственно. Взаимодействие тиофенола с трифторметилиодидом может быть осуществлено при УФ-облучении и в полярном органическом растворителе в присутствии щелочи. Указанный способ, однако, имеет ряд существенных недостатков: 1. Усложнение технологии получения целевых продуктов вследствие необходимости использования УФоблучения, требующего ртутны х ламп, пирексовой или кварцевой посуды, защиты рабочего персонала и т.п. 2. Усложнение технологии, связанное с необходимостью работы при весьма низких температурах. 3. В случае применения органического растворителя - двустадийность процесса за счет предварительного синтеза тиолата металла на первой стадии. 4. Выход целевых продуктов по исходному тиофенолу в большинстве случаев не достигает количественного. Задачей изобретения является разработка способа получения фенилперфторалкилсульфидов, который за счет введения в реакционную смесь гомогенного катализатора обеспечивает повышение выхода целевого продукта и упрощение технологического процесса. Поставленная задача решается тем, что фенилперфторалкилсульфиды общей формулы Х - C6H4SRF (X = Н, 4-Сl, n – NНСООСН3; RF – СF3 , С3 F7), получают путем взаимодействия замещенных тиофенолов с перфторалкилиодидами в среде полярного апротонного растворителя в присутствии катализатора метилвиологена, причем катализатор используют в количестве 6-7% от массы тиофенола. Используемый в качестве гомогенного катализатора дикатион метилвиологена (MV2+) описывается формулой: CH3 + + CH 3 2A-, (MV 2+) где А- - СI-, СlO4-, ВF4- и др. Предлагаемый процесс основан на обнаруженном эффекте активации катионрадикалом метилвиологена (MV+) распада перфторалкилгалогенида на активный перфторалкильный радикал RF и ион галогена. Для проведения перфторалкилирования в раствор тиофенола в апротонном органическом растворителе, содержащем триэтиламин или другое основание и перфторалкилиодид, добавляют катализатор MV2+ Ниже представлено описание технической реализации заявляемого способа. Взаимодействие RFI с тиофенолом проводят в стеклянной колбе с вводом и выводом для барботирования инертного газа. В качестве среды для проведения процесса целесообразно использовать, апротонные органические растворители, поскольку растворители, содержащие подвижный протон, могут приводить к протонированию как тио-фенолйта, так и образующихся в стадиях анион-радикалов, что, в свою очередь, будет приводить к образованию побочных продуктов. Среди апротонных растворителей (ди-метоксиэтан, пропилен карбонат, диметилформамид, ацетонитрил и др.) предпочтительно использовать диметилформамид (ДМФА). Способ осуществляют следующим образом. В колбу с 10-15 мл ДМФА помещают 1·10-3-1·10-2 молей тиофенола и 1-2 мл свежеперегнанного трйэтиламина и барботируют в течение 20-30 мин. инертный газ, Затем в колбу добавляют 3·10-5 + 3·10-4 молей метилвиологена (6-7% от количества взятого в реакцию тиофенола). Раствор при этом приобретает синюю окраску, характерную для МV+. К нему добавляют 3·10-3 – 2·10-2 моль перфторалкилиодида и оставляют стоять 20-40 минут. Затем содержимое колбы выливают в 100 мл воды, экстрагируют несколькими порциями эфира, эфирные вытяжки высушивают и отгоняют. Остаток перегоняют, собирая фракцию соответствующего тиоэфира. Ниже на примерах 1-5 продемонстрирована конкретная сущность и практическая реализация предлагаемого способа получения арилперфторалкилсульфидов. Пример 1. Получение фенилтрифторметилсульфи-да (С6Н3SCF3). В колбе с магнитной мешалкой, вводом и выводом для барботирования газов растворяют 0,495 г (0,0045 моль) тиофенола в смеси 15 мл диметилформамида и 1 мл триэтиламина. Раствор продувают в течение 20 мин инертным газом (аргон или азот) и добавляют 0,0751 г (0,00029 моль) хлорида метилвиологена (6,5% от количества взятого тиофенола). Раствор окрашивают в синий цвет. Затем, отключив инертный газ, в раствор с помощью перистальтического насоса пропускают 2,67 г (0,0136 моль) трифторметилиодида. Синяя окраска раствора изменяется на желто-коричневую. Оставляют раствор при перемешивании на 0,5 часа, затем выливают раствор в 100 мл холодной воды (~10° С) и экстрагируют диэтиловым эфиром (4×20 мл). Соединенные фракции эфира промывают дистиллированной водой и суша т над прокаленным Na2SO4; эфир отгоняют и образующиеся в результате реакции продукты анализируют методом ЯМР-19F. В спектре ЯМР-19 F в диметилформамиде наблюдают синглет при 118,87 м.д. (отн. С6F6), соответствующий фенилтрифторметилсульфиду. др уги х фторсодержащих продуктов при этом не наблюдалось. Количественный анализ по спектру ЯМР- 19 F (отн. С6 F6) показывает, что вы ход фенилтрифор-метилсульфида составляет 94% относительно взятого в реакцию тиофенола. Остаток перегоняют: выход выделенного фенилтрифторметилсульфида составляет 0,713г. (89%), т.кип. = 141°С, h D20 = 1,4623 . Пример 2. Получение п-карбомаилфенилтрифтор-метилсульфида(СН3СООNНС6Н4SCF3). п-Карбомаилфенилтрифторметилсульфид получают по методике, аналогичной описанной в примере 1. При этом вместо тиофенола берут 0,238 г (0,0013 моль) п-карбомаилтиофенола. Количество метилвиологена составляет 0,0234 г (0,000091 моль, 7% от количества тиосоединения), а трифторметилиодида - 0,891 г (0,00455 моль). Выделение продукта проводят экстрагированием эфиром, как описано в примере 1. После отгонки эфира продукт анализируют методом ЯМР-19F. В спектре ЯМР-19 F в диметилформамиде наблюдается синглет при 118,24 м.д: (отн. C6F6), соответствующий пкарбомаилфенилтрифторметилсульфиду. Вы ход последнего составляет 93% относительно взятого в реакцию тиофенола. Продукт очищают пропусканием его через колонку с силикагелем (элюент - бензол). Бензол отгоняют, получают п-карбомаилфенилтрифторметилсульфид с т. пл. 130°С, который не дает депрессии температуры плавления в пробе смешения с заведомым образцом. Выход 0,29 г (88,5%). Примерз. Получение п-хлорфенилтрифторметил-сульфида (СlС6Н4SСF3). Методика получения и выделения проодукта аналогична описанной в примере 1, при этом количества исходных компонентов составляют: п-хлортиофенола - 0,374 г (0,00259 моль); метилвиологена - 0,0399 г (0,000155 моль; 6,0% от количества п-хлортиофенола); трифторметилиодида 1,84 г (0,0094 моль). Выход пхлорфенилтрифторметилсульфида, рассчитанный по спектру ЯМР-19F ( d = 118,6 м.д. отн. С 6F6) составляет 0,550 г (100%). После перегонки в вакууме при 74°С/19 мм рт.ст. выход сульфида составляет 0,517 г (94%), т. кип. - 73°С/19 мм рт.ст. ПРИМЕР 4 (негативный). Получение п-хлорфеиилтрифторметил-сульфида (CIC6H4SCF3). Методика получения и выделения продукта аналогична приведенной в примере 3, но количество исходных компонентов составляет: п-хлортиофенола 0,367 г (0,00254 моль); метилвиологена 0.0036 г (0.000140 моль; 5.5% от количества п-хлортиофенола); трифторметилиодида 1,99 г (0,0101 моль). Выход п хлорфенилтрифторметилсульфида, рассчитанный по спектру ЯМР- 19 F ( d = 188,6 м.д. отн. C6F 6), составляет 0,458 г (85%). Пример 5. Получение п-хлорфенилгептафторпро-пилсульфида (CIС6Н4SС3F7) Методика получения продукта аналогична приведенной в примере 1. При этом количества исходных реагентов составляют: п-хлортиофенола 0,413 г (0,00286 моль); метилвиологена 0,0442 г (0,000172 моль; 6,0% от количества п-хлортиофенола). Вместо трифторметилиодида добавляют 2,80 г (0.0095 моль) перфторпропилиодида С 3F7I. Выделение продукта проводят экстрагированием эфиром, как описано в примере 1. Количественный анализ по спектру ЯМР- 19 F относительно С 6F6 ( d1 = 82,73 м.д. триплет; d 2 = 79,96 м.д., мультиплет; d= 39,13 ° м.д., синглет) показывает, что выход п3 хлорфенилгептафторпропилсульфата составляет 100% относительно взятого в реакцию п-хлортиофенола. Как видно из данных, представленных в таблице, а также в примерах 1-3,5, заявляемый способ по сравнению с известным имеет значительные преимущества. Он позволяет получать арилперфторалкилсульфи-ды при комнатной температуре без получения с количественным выходом. Высокая селективность способа позволяет практически избежать побочных процессов и благодаря этому получить чистый продукт. Использование катализатора (метилвиологена) в количествах, меньших 6% нижнего заявляемого предела (пример 4), приводит к снижению выхода целевого продукта. Использование катализатора в количествах, превышающи х вер хний заявляемый предел (7%), нецелесообразно, поскольку уже при 7% достигается количественный выход, и увеличение концентрации катализатора приведет к его бесполезному расходованию.