Спосіб одержання дисперсного карбіду кремнію

Изобретение относится к области порошковой металлургии, в частности, к способу синтеза порошков дисперсного карбида кремния. Известен способ получения дисперсного карбида кремния (авт.св. №869214, кл. С 01 В 31/36, 1981}. Способ включает карботермическое восстановление дисперсного оксида кремния. При этом с избытком 2 - 10% маc. смешивают в воде кремниевую кислоту и сахарозу и проводят следующие операции: упаривание при температуре 100°С, карбидизацию при 1100 - 1200°С в вакууме, брикетирование и термообработку при 1400 -1700°С с выдержкой до полного прекращения газовыделения. Процесс образования карбида кремния происходит по реакции: SiO2 + 3С = SiC + 2СО­ на частицах углерода. Формирование карбида кремния происходит в области температур 1300- 1500°С. Реакция карбидообразования замедляется до полного прекращения при наличии между непрореагировавшими компонентами слоя карбида. Частицы представляют сложное образование, состоящее из ядра-углерода и наружной оболочки карбида кремния, между которыми или в поверхностном слое располагаются частицы диоксида кремния. Для удаления излишка диоксида кремния и пролонгирования реакции карбидообразования в способе используют реакции между диоксидом кремния и карбидом кремния, которые эффективно могут протекать лишь в вакууме. При таком проведении процесса при температуре 1400°С продукт загрязнен как кислородом, так и углеродом, а при 1700°С загрязнен углеродом. В результате чистота 10% мае. по предложенному способу достигается в полном объеме скорее теоретически, так как механизм образования карбида кремния не позволяет полностью удалить кислород оксида кремния и углерод. Наиболее близким техническим решением является способ получения дисперсного порошка карбида кремния, описанный в патенте США №4410502, кл. С 01 В 31/36, 1983. Способ-прототип включает следующие операции: получение кремниевой кислоты или модифицированной кремниевой кислоты, смешение с углеродсодержащим компонентом, которым может быть сажа, активированный уголь, моно-, олиго-, полисахариды, виниловые полимеры, в соотношении углерод/кремниевая кислота -0,6 - 2 весовые части, упаривание, температурную обработку при 1350 - 1850°С в неокислительной среде в течение 4-6 часов. Термин "кремниевая кислота" авторы прототипа используют для обозначения Si(OH)4. В кремниевой кислоте содержится не более 15-20% диоксида кремния. Под термином "модифицированная кремниевая кислота" подразумевается раствор кремниевой кислоты или золь, содержащий, например, ион аммония, органический амин и др. Синтез карбида кремния реализуется по механизму карбртермического восстановления диоксидафемния. В основе процесса формирования дисперсных частиц карбида кремния лежит принцип получения гомогенной высокодисперсной смеси диоксида кремния и углерода с высокой степенью контактирования частиц. Недостатком способа является сложность получения кремниевой кислоты путем гидролиза жидкого стекла и др., удаления примесей натрия, малый выход готового продукта из-за низкого содержания диоксида кремния в растворе кислоты, длительность высокотемпературной обработки, присутствие в кубическом карбиде кремния около 10- 19% гексагональной фазы карбида. Задача, решаемая изобретением, - получение дисперсного и высокочистого порошка SiC только в bмодификации, упрощение технологии за счет исключения приема приготовления кремниевой кислоты, снижение энергозатрат за счет сокращения времени высокотемпературного синтеза. Задача достигается тем, что в известном способе синтеза дисперсного карбида кремния, включающем смешивание раствора углеродсодержащего вещества с кремниевой кислотой, термообработку полученной смеси в инертной атмосфере, согласно изобретению в качестве углеродсодержащего вещества используют сахарозу, смешивают ее с кремниевой кислотой в массовом соотношении 1:1, а термообработку проводят сначала при 1100 - 1300°С 50 - 60 мин, после чего продукт размалывают 10- 15 мин и смешивают с фенолформальдегидной смолой в количестве 40-50% мае, полученную смесь выдерживают на воздухе при 80-100°С 140 - 160 мин, а затем подвергают окончательной термообработке при 1600 -1700°С 50-60мин. Новизна изобретения состоит в том, что процесс карбидообразования интенсифицируется введением в смесь кремниевая кислота - сахароза на второй стадии термообработки фенолформальдегидной смолы. В результате термодеструкции фенолформальдегидной смолы при термообработке возникают дополнительные нескомпенсированные углеродные связи, активизирующие процесс взаимодействия диоксида кремния суглеродом, при этом происходит увеличение контактной поверхности взаимодействия диоксида кремния с углеродом. Наличие некомпенсированных углеродных связей позволяет сократить время термообработки в интервале 1600 - 1700°С до 60 мин, при этом получают однородные по составу частицы дисперсного карбида кремния. Время синтеза карбида кремния по способу-прототипу без учета подготовки кремниевой кислоты и упаривания смеси кремниевая кислота-углеродсодержащее вещество составляет 240 - 360 мин. Качество получаемого продукта оценивают по химическому составу на содержание углерода и кремния, определяемому по методике, описанной в книге "Анализ тугоплавких соединений". Научно-техническое издательство литературы по черной и цветной металлургии, 1962, с. 237 - 243; по фазовому составу; удельной поверхности; размеру частиц; концентрации углеродных парамагнитных центров. Наличие кислорода оценивалось по инфракрасным спектрам поглощения.Фазовый состав порошков определяли количественным рентгеновским анализом на установке ДРОН-0,5 в Сu К a-излучении и количественными измерениями на установке SE/x 2547 (Польша) методом ЭПР (электронного парамагнитного резонанса). ИК-спектры поглощения снимались на спектрометре Specord M-80. Удельная поверхность, размер частиц определяли методом ртутной порометрии на установке "Микро-меритикс" (США). Синтез осуществляли следующим образом. Для получения 10 г дисперсного порошка карбида кремния используют кремниевую кислоту (содержание SiO2 - 80,2 мас.%) марки "ч" и сахарозу (С12Н22О11) марки "хч". Навеску 38,37 г сахарозы растворяют в 50 мл дистиллированной воды и в раствор добавляют 28,24 г кремниевой кислоты. Полученную смесь нагревают на воздухе для упаривания до получения светло-серого порошка. Порошок помещают в фарфоровую лодочку и затем нагревают в контейнере в потоке инертного газа - аргона (0,2 л/мин) до 1100 г 1200°С и выдерживают при этой температуре 50 - 60 мин. Контейнер с продуктом охлаждают в токе аргона до комнатной температуры. Полученную шихту, представляющую собой квазигомсгенную смесь диоксида кремния и углерода с избытком SIO2 по отношению к стехиометрии ~ 11 мас.%, размалывают в течение 10 - 15 мин и смешивают с жидкой фенолфор-мальдегидной смолой в соотношении 1:1. Полученную смесь помещают в сушильный шкаф, нагревают на воздухе до 80 - 100°С и выдерживают при этой температуре 140 -160 мин. После этого полученный продукт помещают в печь и проводят термообработку в потоке аргона при 1600 или 1700°С в течение 60 мин. Полученный продукт охлаждают вместе с печью. Синтезированный продукт легко рассыпается в порошок и представляет собой карбид кремния согласно результатам химического и рентгеновского анализов и ИК-спектроскопии. Масса его равна 9 г. Средний размер частиц 1-3 мкм. Выход карбида кремния составляет ~ 90%. Остальные примеры и свойства дисперсного порошка карбида кремния, полученного по описанной технологии, представлены в таблице. Из таблицы следует, что наиболее предпочтительный уровень свойств получаемого карбида кремния соответствует примерам 5-8. При температуре синтеза 1600°С и содержании продукта карбонизации более 60 мас.% (пример 9) в продуктах синтеза присутствует свободный диоксид кремния, так как состав шихты не соответствует стехиометрическому. Увеличение температуры синтеза до 1700°С (пример 10) приводит к появлению кремния в результате взаимодействия кремнезема с карбидом кремния. Степень протекания данной реакции и присутствие свободного кремния (Тпл ~1450°С) влияет на размер частиц SiC. При малом содержании продукта карбонизации (примеры 1 - 4) в рабочем диапазоне температур синтеза 1600 - 1700°С порошки содержат свободный углерод, что приводит к увеличению удельной поверхности. Уменьшение времени синтеза (пример 22) относительно 60 мин приводит к формированию неоднородных по составу порошков из-за незавершенности реакции карбидообразования, а его увеличение (пример 23) - к укрупнению частиц карбида кремния вследствие процессов рекристаллизации и массопереноса. Изменение температуры карбонизации (примеры 17, 18) относительно 1100 -1200°С приводит к образованию неоднофазного продукта. Причины избыточного ι содержания углерода различны. При низких температурах создаются условия, сходные с увеличением общего содержания углерода, а при высоких - уже на стадии карбонизации образуются частицы углерода с карбидной оболочкой, которая при дальнейшей температурной обработке блокирует реакцию карбидообразования. Увеличение или уменьшение времени карбонизации (примеры 20, 21) относительно 50 - 60 мин (примеры 5, 19) приводит к формированию двухфазных продуктов. В первом случае (пример 21) это обусловлено формированием слоя карбамида на углеродных частицах на стадии приготовления продукта карбонизации. Во втором - общим увеличением свободного углерода, что эквивалентно переходу к составу композиций, соответствующих примерам 1, 2, с большим содержанием фенолформальдегидной смолы. Изменение температуры отверждения композиций с оптимальным составом относительно 80 - 100°С (примеры 5, 11 - 13) приводит к снижению выхода порошка карбида кремния в результате изменения условий термодеструкции фенолформальдегидной смолы. Изменение времени отверждения композиций относительно 140 -160 мин (примеры 5,14- 16)также вызывает изменение выхода порошка карбида кремния. В случае сокращения времени отверждения выход продукта уменьшается. При увеличении времени отверждения происходит формирование неоднородного продукта за счет присутствия углерода. Реализация изобретения позволяет получать дисперсные высокочистые порошки карбида кремния упрощенным, более экономичным относительно прототипа способом при меньшем времени синтеза, содержащем только b-SIC.