Спосіб одержання порошку гідроксилапатиту для плазмового напилення

Изобретение относится к производству керамических материалов медицинского назначения и сводится к получению плотных гранул кристаллического гидроксилапатита сте хиометрического состава с повышенной текучестью, которые могут быть использованы для плазменного напыления на металлические и керамические имплантаты, используемые в стоматологии и ортопедии для внутрикостной имплантации, с целью повышения их биосовместимых свойств. Кристаллический гидроксилапатит используется в медицине в виде порошков, гранул, плотной и пористой керамики, предназначенных для заполнения дефектов кости и стимуляции остеогенеза взамен аутотрансплантации, а также как покрытие на металлические и керамические имплантаты, что существенно ускоряет вживление имплантатов, снижает вероятность их отторжения, увеличивает адгезию имплантатов к костной ткани и значительно увеличивает и х срок службы. Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения порошка гидроксилапатита для плазменного напыления [Lugscheider Ε., Weber Th., Knepper M., Vi zethum F. Production of Biocompatible Coatings Atmospherical Plasma Spraying. - 9th European Conference on Biomaterials. Chester, UK, 1-13 Sept. 1991, p.1-9], включающий синтез гидроксилапатита методом химического осаждения, с последующим агломерированием осадка при помощи распылительной сушилки. Данный способ получения не позволяет избежать частичного разложения гидроксилапатита и образования других фаз при напылении, так как этим способом невозможно получить достаточно плотные и кристаллические частицы. Таким образом, известный способ не позволяет получить порошок гидроксилапатита для плазменного напыления необходимого качества. В основу изобретения поставлена задача создать: способ изготовления порошка гидроксилапатита для плазменного напыления, по которому путем изменения режима смешивания компонентов и оптимизации режима сушки и обработки осадка, улучшается гранулометрический состав и повышается плотность частиц порошка, что приводит к повышению текучести порошка и устойчивости покрытия к резорбции Для решения поставленной задачи предложен способ получения порошка гидроксилапатита для плазменного напыления, включающий двухстадийный синтез гидроксилапатита методом химического осаждения из водных растворов нитрата кальция и гидрофосфата аммония, в котором сначала смешивают с нитратом кальция 3-7 об.% от всего объема раствора фосфата аммония, перемешивают и доливают остальной раствор гидрофосфата аммония, затем следуют старение, промывание, отделение и сушка образованного осадка до влагосодержания 1-2 мас.%, с последующим его измельчением, обкаткой, с одновременным удалением частиц менее 80 мкм, и обжигом. Двухстадийный процесс синтеза, в котором сначала смешивают с нитратом кальция 3-7 об% от всего объема раствора гидрофосфата аммония, перемешивают и доливают остальной раствор гидрофосфата аммония, позволяет получить кристаллический стехиометричный осадок, хорошо спекаемый и без примесей други х фаз, который после обжига имеет устойчивую кристаллическую структур у и дает возможность получить плотные беспористые гранулы При одностадийном медленном вводе гидрофосфата аммония в конечном продукте образуется небольшое количество b-трикальцийфосфата, которое после напыления переходит в a-трикальцийфосфат, являющийся биологически несовместимым с живой тканью. При смешивании с нитратом кальция менее 3 об.% и более 7 об.% от всего объема раствора гидрофосфата аммония образуются вредные для плазменного напыления фазы фосфата кальция. Сушка образованного осадка до влагосодержания 1-2 мас.% обеспечивает необходимую для просева сыпучесть порошка и возможность закругления частиц при их обкатке до обжига, что значительно повышает текучесть готового порошка. Сушка образованного осадка до влагосодержания менее 1 мас.% приводит к чрезмерной прочности частиц и невозможности их округления при обкатке. Сушка образованного осадка до влагосодержания более 2 мас.% затрудняет процессы помола и просева материала. Обкатка порошка с одновременным отсевом мелкой фракции после сушки до влагосодержания от 1 до 2 мас.% и измельчения приводит к закруглению частиц, т.к. влага, остающаяся в порошке, дает возможность частицам закруглиться, а удаление частиц менее 80 мкм дает возможность получить гладкую поверхность после обжига. Порошок с фракцией меньше 40 мкм нецелесообразно использовать при плазменном напылении, маленькие частицы будут полностью плавиться, что приведет к образованию других фаз, кроме того, и х текучесть значительно ниже. Частицы размером 80 мкм после обжига уменьшатся до 40 мкм, поэтому частицы меньше 80 мкм можно убирать до обжига. Таким образом, процесс обкатки до обжига приводит к значительному улучшению текучести порошка, получению гранул необходимого размера и увеличению их плотности. Если измельчение, обкатку и отсев мелкой фракции производить после обжига, то происходит припекание мелких частиц к крупным и исключается закругление частиц, что приводит к образованию шероховатой поверхности частиц и снижению текучести порошка. В результате синтеза с выдерживанием заявляемых параметров обеспечивается стехиометричность, высокая чистота порошка и плотность гранул гидроксилапатита, отсутствие примесей других фаз, и хорошая текучесть порошка, который после обжига и нанесения на основу плазменным напылением имеет устойчивую кристаллическую структур у, способствующую увеличению стойкости покрытия в организме. Способ реализуется следующим образом. Готовили водные растворы нитрата кальция и двухзамещенного фосфата аммония, рН растворов доводили аммиаком до 12. Далее, в емкость для синтеза заливали раствор нитрата кальция, горячую воду, раствор аммиака и добавляли порцию гидрофосфата аммония 3-7об.%, перемешивали до равномерного образования центров кристаллизации, доливали остальной раствор гидрофосфата аммония. Полученный осадок подвергали старению в присутствии маточного раствора, промывали горячей водой и отделяли декантацией. Отмытый осадок сушили в сушильном шкафу в течение 12 часов при температуре 140°С до влажности 1-2 мас.%, размалывали в механической ступке до получения порошка с требуемым размером частиц (до полного прохода через сито N0200), обкатывали частицы на вибросите с одновременным отсевом из порошка мелких частиц через сито N008, обжигали при температуре 1230°С в течение 60 мин и охлаждали вместе с печью. Анализ состава порошка гидроксилапатита выполняли с использованием эмиссионного спектрального анализа, рентгенофлуоресцентного анализа, комплексонометрии, фотометрии и рентгенофазового анализа, Химический состав и свойства синтезированного гидроксилапатита удовлетворяют, а по ряду параметров и превосходят требования, предъявляемые в стандарте ASTM F 1185-88 "Стандартизированные требования к составу керамического гидроксилапатита для хирургических имплантатов". Содержание основного вещества в продукте более 99,0%, размер частиц 63-80 мкм; 80-100 мкм. Проведенные эксперименты показали, что порошок гидроксилапатита, полученный предложенным способом, имеет устойчивую кристаллическую стр уктур у, без примесей других фаз, частицы порошка плотные с закругленной гладкой поверхностью, что приводит к хорошей текучести. Пример 1. Взвесили 787 г нитрата кальция, гидрата, марки "хч", растворили в 1,5 дм 3 дистиллированной воды, отфильтровали, добавили 0,15 дм 3 NH4OH, разбавили до 2,0 дм 3. Взвесили 264 г двухзамещенного фосфата аммония, марки "хч" растворили в 2,0 дм 3 дистиллированной воды, отфильтровали, добавили 0,2 дм 3 NН4OH и разбавили до 7,0 дм 3. В емкость для синтеза влили 3 дм 3 горячей дистиллированной воды (до 70°С), раствор нитрата кальция, добавили 0,2 дм 3 NH4OH, включили мешалку и влили 0,07 дм 3 гидрофосфата аммония, что составляет 1 об.% от всего объема гидрофосфата аммония. Аналогично этому вводили 3, 5, 7 и 9 об.% гидрофосфата аммония. Полученный раствор перемешивали до образования центров кристаллизации, затем влили остальной раствор при энергетическом перемешивании. Реакционная смесь перемешивалась до созревания осадка (до стабилизации рН 10). После старения осадка в течение суток отделение маточника и промывание осадка горячей водой проводили метод декантации. Сушка проводилась в сушильном шкафу в течение 12 часов при температуре 150°С до влажности 1,5 мас.%. Полученную массу измельчали, в ступке до полного прохода через сито N0200, затем производилась обкатка порошка в вибросите N008 с одновременным отсевом мелкой фракции. Обжигали полученные гранулы при температуре 1230°С в течение 60 мин и охлаждали вместе с печью. Плотность частиц определяли пикнометрически. Текучесть порошка определяли по ГОСТ 20899-75, Содержание фазы трикальцийфосфата (ТКФ) определяли с помощью РФА. Результаты испытаний приведены в табл.1, Пример 2. Синтез гидроксилапатита проводился аналогично примеру 1. Сушка проводилась в сушильном шкафу при температуре 140° С до влажности 0,5 мас.%. Аналогично этому порошок сушили до 1; 1,5; 2; 2,5 мас.% влажности. Полученную массу мололи в фарфоровой ступке до полного прохода через ситоN0200, затем производилась обкатка порошка в виброситах и отсев мелкой фракции через сито N008. Также был получен порошок без обкатки и отсева мелкой фракции. Обжигали порошок при температуре 1230°С в течение 60 минут и охлаждали вместе с печью. Материал вызвал большой интерес у ведущи х ортопедов, специалистов по челюстно-лицевой хирургии, стоматологов. Медицинские испытания материала проводились в Киевском институте ортопедии и травматологии, в Киевском институте усовершенствования врачей, в Харьковском научно-исследовательском институте ортопедии и травматологии, Киевском медицинском университете. В специализированной лаборатории, утвержденной Минздравом Украины, проведены токсикологические испытания порошка и керамики из гидроксилапатита, подучено заключение, что исследуемый материал соответствует требованиям, предъявляемым к материалам, контактирующим с внутренними средами и тканями организма. Разработаны методы контроля ГАП и ТКФ на соответствие международным стандартам ASTM F 1185-88 и ASTM F 1088-67. Проводится аттестация этих методов контроля в системах УкрСЕПРО и Украинской ассоциации качества. Получен сертификат качества на соответствие керамического гидроксилапатита стандарту ASTM F 118588 (США) в исполнительном аналитикосертификационном центре ГИРЕДМЕТа, имеющим международный сертификат. Технология получения текучего порошка гидроксилапатита для плазменного напыления отработана в условиях опытного производства. Напыление порошка гидроксилапатита на металлические и керамические имплантаты производилось в Институте проблем материаловедения НАΗ Украины и в Институте электросварки НАН Украины.