Спосіб виготовлення ниток із полі(мета-фенілен ізофталаміду)

1. Способ изготовления нитей из поли(mфенилен изофталамида), включающий реакцию m-фенилен диамина, реагирующего с изофталоил-хлоридом в амидном растворителе для получения поли (m-фенилен изофталамида) в свободном растворителе от НСl или содержащем его амидном растворе, с возможной частичной нейтрализацией НСl известью, отличающийся тем, 35613 Желательные условия для проведения реакции диамина и диацилхлорида хорошо известны специалистам. В результате реакции получают раствор MPD-1 в амидном растворителе. Также образуется HCl в качестве нежелательного побочного продукта. В известных ранее способах, например, в соответствии с патентом США No. 3,498,955, HCl нейтрализуется известью для сведения к минимуму коррозии. Высокая концентрация хлорида кальция, получаемого при нейтрализации, ограничивает растворимость полимера и тормозит удаление растворителя в ходе процесса вытягивания нити. В соответствии с настоящим изобретением, HCl удаляют пропусканием только что произведенного раствора полимеризации через слой щелочной ионообменной смолы. Может быть желательно прежде всего добавить большее количество амидного растворителя в раствор для уменьшения вязкости перед контактом с ионообменной смолой, так чтобы раствор мог проходить через ионообменную колонну более эффективно. Необходимые для этой цели ионообменные смолы имеются в продаже. Они реагируют с крепкими минеральными кислотами с образованием солей амина в кислоте. Преимущественно, смола слегка щелочная. Одной из таких смол, имеющих функциональные группы третичных аминов, является Amberlyst R A-21, который может быть получен на фирме Haas Company of Philadelphia, штат Пенсильвания (США). Концентрация и вязкость вытекающего из ионообменника потока, свободного от HCl, обычно регулируется в соответствии с желательной для приготовления прядильного раствора. Обычно производится удаление порции амидного растворителя выпариванием при пониженном давлении для увеличения концентрации в прядильном растворе твердых веществ или для регулирования вязкости для осуществления вытягивания нити. Этот способ позволяет получить высокую чистую концентрацию, например, 18% по весу и выше, полимера в амидном растворителе. Попытки приготовления аналогичного раствора при помощи других технологий приводили к образованию мутных смесей, которые не подходят для вытягивания нити. Наконец, производится мокрое или сухое прядение прядильного раствора в соответствии с уже известными в данной области технологиями. Так, например, при сухом вытягивании нити, прядильный раствор экструдируют через фильеру в горячую атмосферу газа, который удаляет порцию растворителя, а затем нити с обедненным растворителем проходят закалочную коагуляцию в водной среде, при которой удаляются дополнительные количества растворителя. Это обычно сопровождается экстракцией-вытягиванием, при котором нити вытягиваются и промываются для удаления остаточного растворителя. При использовании мокрого процесса вытягивания нити, экструдированные нити непосредственно поступают в водную закалочную коагуляционную ванну, а затем нити с обедненным растворителем подвергаются, как и раньше, экстракциивытягиванию. Могут применяться вариации описанного выше способа. Например, раствор, полученный в результате полимеризации, может быть разделен и большая его часть может быть обработана, как это описано ранее для удаления HCl, а остаток может быть скомбинирован с раствором, свободным от HCl. Комбинированный раствор может быть нейтрализован известью, а в приготовленном прядильном растворе может быть изменено содержание растворителя для получения желательной вязкости и концентрации для вытягивания нити. Так как комбинированный раствор содержит относительно небольшое количество HCl, большая часть которого удалена при прохождении через колонну с ионообменной смолой, то для проведения нейтрализации требуется только небольшое количество извести. Аналогично, небольшое образовавшееся количество хлорида кальция будет меньше влиять на удаление растворителя в процессе вытягивания нити и будет создавать меньшие проблемы удаления (растворителя). Еще в одном полезном технологическом процессе используются образующие полимер реагенты в менее чем эквивалентных пропорциях. Например, стехиометрический избыток диамина позволяет производить полимер с низкой молекулярной массой, имеющий избыток аминных концов. По причине низкой молекулярной массы полимера вязкость раствора будет низкой и его пропускание через ионообменную колонну будет очень эффективным. Затем эффлюент может быть объединен с дополнительным ICl для образования полимера высокомолекулярной массы в растворе, который содержит меньше HCl, чем он мог бы иметь, если бы вначале были использованы эквивалентные количества MPD и ICl. Раствор, содержащий уменьшенное количество HCl, затем обрабатывается в соответствии с описанным выше. Приведенные далее примеры иллюстрируют настоящее изобретение. Примеры Пример 1 Колба в оболочке, с впускным отверстием на верхнем конце и выпускным отверстием на дне, имеющая диаметр приблизительно 10,2 см и высоту 30 см, заполняется на высоту 21 см слегка щелочной ионообменной смолой А-21. Соответствующие условия в смоле создаются нагнетанием через ионообменную смолу следующих растворов: два объема слоя 1,5N водного гидроксида натрия с последующей промывкой водой до тех пор, пока эффлюент не станет нейтральным, а затем два объема слоя 2N HCl с последующей промывкой водой до тех пор, пока эффлюент не станет нейтральным. Затем смола в колонне была обработана двумя объемами слоя 1,5N водного гидроксида натрия с последующей промывкой водой до тех пор, пока эффлюент колонны не станет нейтральным. Вода удалялась из колонны промыванием смолы 5 объемами слоя безводного DMAc. В трехгорлую колбу емкостью 3 литра в оболочке вводилось приблизительно 1000 грамм 13% твердого полимера в растворе поли (m-фенилен изофталамида) в DMAc, содержащем 4% HCl. Раствор получали реагированием ICl с MPD в DMAc. 2 35613 Эта колба служит резервуаром для кислотного полимера. Содержащая полимер колба в оболочке и колба в оболочке, содержащая смолу, нагреваются с использованием циркуляционной водяной бани при 70°С. Полимерный раствор перемешивается и нагнетается в верхнюю часть содержащей смолу колбы при скорости ориентировочно 14 г/мин. Элюент содержащей смолу колбы собирается у выходного отверстия колбы и периодически, проверяется на наличие полимера (отбором пробы и проверкой на наличие полимера путем осаждения). Как только полимер обнаружен, эффлюент начинают собирать в отдельный резервуар. Накопление полимера производят до тех пор, пока в эффлюенте не будет обнаруживаться очень малое его количество. Собранный материал представляет собой раствор поли (m-фенилен изофталамида) в DMAc. Происходит некоторое разбавление полимера DMAc, так что конечное содержание твердых веществ в растворe полимера, свободном от кислоты, составляет приблизительно 5% MPD-1 в DMAc. Пример 2 В трехгорлую колбу емкостью 3 литра в оболочке вводилось приблизительно 800 граммов фторполимера MPD-1 (с добавлением 80% стехиометрического ICl), содержащего ориентировочно 17% твердых полимерных веществ в DMAc, содержащем 5% HCl. Содержащая полимер колба в оболочке и колба в оболочке, содержащая смолу, аналогично Примеру 1, нагреваются с использованием циркуляционной водяной бани при 70°С. Раствор фторполимера перемешивается и нагнетается во впускное отверстие содержащей смолу колбы при скорости ориентировочно 14 г/мин. Элюент содержащей смолу колбы из выпускного отверстия колбы периодически проверяется на наличие полимера (отбором пробы и проверкой на наличие полимера путем осаждения). Как только полимер обнаружен, эффлюент начинают собирать в отдельный резервуар. Накопление полимера производят до тех пор, пока в эффлюенте не будет обнаруживаться очень малое его количество. Собранный материал представляет собой раствор низкомолекулярной массы MPD-1 в DMAc. Содержание твердых веществ в растворе, определенное выпариванием, составляет 13,21%. Пример 3 В сухой бак для смолы емкостью 500 мл, снабженный механической мешалкой и устройст вом для продувки азотом, вводятся 192,7 г раствора фторполимера, приготовленного в Примере 2. Раствор перемешивается и охлаждается с использованием ледяной бани, а затем добавляются 4,8 г расплавленного изофталоил хлорида (ICl). Ледяная баня удаляется и раствор перемешивается при комнатной температуре в течение 30 минут. Затем добавляются 2 грамма гидрохлорида кальция и раствор перемешивается еще в течение 30 минут. Раствор полимера затем переводится в смеситель, содержащий смесь воды со льдом. Полимер осаждается, фильтруется и промывается водой до тех пор, пока промывочные воды не станут нейтральными. Полимер полностью осушается. Собственная вязкость должна составлять 0, 57 при 25°С. Пример 4 Сгущение раствора полимера. Эффлюент полимера из Примера 1 сгущается посредством вакуумной дистилляции DMAc следующим образом: 1000 мл не содержащего солей полимера MPD-1 с 5% содержанием твердых веществ в DMAc вводятся в одногорлую грушевидную колбу емкостью 2000 мл. Эта колба подключается к аппарату для роторного выпаривания. Создается вакуум около 64 см (28 дюймов) водяного столба и аппарат с колбой приводится во вращение со скоростью около 200 об/мин. Вращающаяся колба затем нагревается на водяной бане 70°С. DMAc удаляется до тех пор, пока суммарный вес полимера и DMAc в колбе не составит 208 граммов. Это соответствует содержанию 24% твердых веществ полимера MPD-1 в DMAc. Пример 5 Мокрое вытягивание нити. Свободный от солей раствор, содержащий 24% MPD-1 в DMAc, был экструдирован через 50 щелей с размером щели 0,127 см (5 миль), при погружении фильеры в средство коагуляции. Средство коагуляции состояло из DMAc/CaCl2 /Воды при весовом отношении 10/36/54. Это средство коагуляции располагалось в ванне длиной 2,44 м (8 футов). Струя прядильного раствора через фильеру протекала при скорости 0,01 м/сек (13,6 футов/мин), со скоростью намотки 0,2 м/сек (40 футов/мин). Волокно промывалось водой и вытягивалось приблизительно в 4 раза через горячую гребенку для получения волокна 2,1 dpf с отношением Т/Е/М=5,5 gpd/32%/94gpd. __________________________________________________________ ДП "Український інститут промислової власності" (Укрпатент) Україна, 01133, Київ-133, бульв. Лесі Українки, 26 (044) 295-81-42, 295-61-97 __________________________________________________________ Підписано до друку ________ 2001 р. Формат 60х84 1/8. Обсяг ______ обл.-вид. арк. Тираж 50 прим. Зам._______ ____________________________________________________________ УкрІНТЕІ, 03680, Київ-39 МСП, вул. Горького, 180. (044) 268-25-22 ___________________________________________________________ 3