Спосіб одержання третинних алкілдиметиламінів

Спосіб одержання третинних алкілдиметиламінів загальної формули Винахід відноситься до синтезу третинних Nалкіл-N,N-диметиламінів (АДМА) загальної формули де R=CnH2n+1 при n=6÷18, С6Н5СН2, СІ- СН2СН2. Відомо багато способів одержання АДМА, із яких найбільш визнаними є такі: 1. Складне багатостадійне перетворення карбонових кислот [1]: A (1) , (2) 3. Алкілування диметиламіну галогеналкілами, похідними спиртів, олефінами [3]: , (3) де R=CnH2n+1, Х=Вr, СІ, J, OSO3R, СН=СН2. Із цих способів, що відомі у великій кількості технологічних варіантів, практичне (промислове) значення має найбільш складний із них - багато стадійне перетворення карбонових кислот (схема 1), перспективним є гідрування диметиламідів (схема 2) та каталітичний амоноліз вищих жирних спиртів [4]: , Загальним недоліком цих способів є необхідність використовувати у процесі синтезу горючі, вибухо-небезпечні гази - водень та диметиламін, проводити основні технологічні стадії при високих (4) температурах (150-300°С) та високих тисках (до 150 am), що неминуче пов'язано з загрозами техногенної та екологічної небезпеки. Всі процеси є (11) 2. Каталітичне гідрування N,N-диметиламідів вищи х жирних кислот [2]: UA (1) (19) , 38426 (13) , де R=CnH2n+1 при n=4±18, С6Н5СН2, Cl-CH2CH2, що передбачає використання несиметричного N,Nдиметилгідразину як вихідної сировини і відрізняється тим, що несиметричний диметилгідразин піддається реакції алкілування з послідуючим діазотуванням продуктів алкілування - N-алкіл- N,Nдиметил-N-аміноамонійгалогенідів азотистою кислотою у водному середовищі. 38426 високо енергозатратними і проводяться у спеціальному обладнанні. Спосіб одержання третинних алкілдиметиламінів, що пропонується у цій заявці, аналогів не має, як і реакція, що лежить в його основі - синтез третинних амінів діазотуванням, раніше невідомі. Синтез проводиться змішуванням еквімольних кількостей галогеналкілу (R-X, П) з несиметричним диметилгідразином (НДМГ, Ш) і наступним діазотуванням отриманих солей несиметричного алкілдиметилгідразонію (IV) за схемою: , (5) де Х=Вr, СІ. Для цього еквімольні кількості галогеналкілу (П) та НДМГ (Ш) змішують у середовищі нейтрального органічного розчинника (метанол, етанол, ізо-пропанол) або без розчинника і при температурі 20-60º С (за рахунок саморозігрівання і зовнішнього охолодження) витримують 2-3 години і до охолодження до кімнатної температури. Після цього до затверділої білої кашоподібної реакційної суміші додають 1,5 еквівалента соляної кислоти, реакційну суміш охолоджують до 0ºС і при перемішуванні діазотують за методикою аналізу a-амінокислот за методом ван-Сляйка [5], додаючи до реакційної суміші по краплях і при перемішування 15-20% розчин азотистокислого натрію у воді. Температура реакційної суміші не повинна перевищува ти +10ºС. Третинні аміни із реакційної суміші виділяють звичайним способом - нейтралізацією і переведенням її у сильно лужний стан (Рн ≥12) з наступною екстрацією петролейним або діетиловим ефіром і перегонкою. Вихід третинних алкілдиметиламінів при цьому перевищує 80% теоретичного, їх фізико-хімічні показники відповідають даним, наведеним у довідковій літературі [6]. Вони можуть бути використані для синтезу поверхнево-активних речовин (ПАР) типу четвертинних солей амонію, амфолітів, N-оксидів [7]. З другого боку, винахід є одним із найпростіших і найнадійніших (повних) способів безпечної ліквідації та знешкодження надзвичайно шкідливого (1-й клас небезпеки) НДМГ, що звільнився і зберігається у великих кількостях в Україні, створюючи велику екологічну небезпеку, після ракетно-ядерного роззброєння і підлягає ліквідації (утилізації). Іншими словами, винахід дозволяє використовувати НДМГ як хімічну речовину і одержувати на його основі напівпродукти для синтезу найбільш дефіцитних і дорогих катіонних ПАР, що, як відомо, є високоефективними інгібіторами корозії, бактерицидами, антистатиками, гідрофобізаторами та ін. [3]. При цьому проходить розщеплення N-N-зв'язку з повним перетворенням шкідли вих похідних гідразину у практично нешкідливі третинні аміни та катіонні ПАР. Винахід дозволяє знешкоджувати НДМГ, одержуючи на його основі товарну продукцію і тим самим зробити затратний процес ліквідації самоокупним і рентабельним. Винахід ілюструється прикладами: Приклад 1. N-Ноніл-N,N-диметиламін. У реактор, оснащений мішалкою, зворотнім холодильником, термометром та крапельною лійкою поміщають розчин 30 г (0,5 моля) несиметричного диметилгідразину в 50 мл метанолу (етанолу, ізопропанолу) і при перемішуванні по краплях додають 124 г (0,5 моля) первинного н-нонілброміду з такою швидкістю, щоб температура реакційної суміші (реакція проходить із саморозігріванням) не перевищувала +60°С. Після завершення додавання нонілброміду реакційну суміш при перемішуванні і температурі 60°С витримують 2 години, поки не почнеться самоохолодження, і залишають на 8-10 годин (на ніч) при кімнатній температурі і без перемішування. Реакційна суміш затвердіває. До неї додають 100 мл концентрованої соляної кислоти (d 1,18) і при перемішуванні охолоджують до 0°С і по краплях додають розчин 42 г азотистокислого натрію у 100 мл води з такою швидкістю, щоб температура реакційної суміші не перевищувала +10°С. Азот, що інтенсивно виділяється у процесі діазотування, збирають у газометрі і за його кількістю визначають ступінь перетворення. Після закінчення діазотування реакційну суміш залишають на 2-3 години і після нагрівання до кімнатної температури ще 1 годину витримують при 60°С. Реакційну суміш нейтралізують і підлужнюють до рН≥12, додаючи обережно і при перемішуванні та охолодженні твердий їдкий натр. Із охолодженої до 15-20°С реакційної суміші (рН≥12) нонілдиметиламін екстрагують петролейним ефіром три рази по 50-100 мл. Об'єднані витяжки висушують над твердим їдким калі, розчинник відтягують, а потім переганяють у вакуумі. Вихід N-ноніл-N,N-диметиламіну після повторної 2 38426 перегонки 64 гр. (75%), т.кип. 87-88°С при 10 мл, n20D 1.4309, d204d^ 0.7728 г/см 3. Знайдено %: C 76.54, Н 14.23, N 8.00; амінне число (Ач) 202.6 мл НСІ/2. Вирахувано %: С 77.11, Н 14.70, N 8.17; Ач 212.8 мг НСІ/г. Аналогічно одержані: н-Гексилдиметинамін. Вихід 40,0 г, 62%, т.кип. 77-79°С при 22 мм, n20D 1.4137, d204 0.7362. Знайдено, %: N 10.38; Ач 274.3; C8H21N. Вирахувано, %: N 10.67; Ач 277.7 мг НСІ/г. н-Додецилдиметиламін. Вихід 99 г, 93%, т.кип. 127-131°С при 8 мм, n20D 1.3492, d204 0.8063. Знайдено, %: N 6.23, Ач 116.4 мг НСІ/г. Пентадецилдиметиламін. Вихід 116 г, 91%, т.кип. 184-186°С при 3 мм. n³³D 1.4401, d344 0.8027. Знайдено, %: N 5.17, Ач 140.3, С17Н37N. Вирахувано, %: N 5.48, Ач 142.7. Бензиндиметиламін. Вихід 58 г, 86%, т.кип. 166-167°С, d204 1.4985. Знайдено, %: N 10.11, Ач 266.3, С9Н13N. Вирахувано, %: N 10.36, Ач 269.1. N(2-Хлоретил)-N,N-диметиламін із дихлоретану-1,1 і диметилгідразину. Вихід 44 г, 82%, т.кип. 106-109°С, n20D 1.4286. Знайдено, %: СІ 31.63. N 12.87. Вирахувано, %: СІ 32.95, N 13.02. Приклад 2. н-Ундецилдиметиламін. До 30,0 г (0,5 моля) несиметричного диметилгідразину, попередньо охолодженого до +8°С при перемішуванні додають по краплях 140 г (0,6 моля) нундецилбромідів. Температуру реакційної суміші швидкістю додавання броміду та зовнішнім охолодженням підтримують у межах 30-60ºС і після закінчення додавання броміду реакційну суміш витримують при 60±5°С ще 2 години. При охолодженні реакційна суміш затвердіває. До неї додають 100 мл концентрованої кислоти і далі, як у прикладі 1 діазотують і виділяють амін. Вихід н-ундецилдиметиламіну 80 г, 81%, т.кип. 116-118°С при 10 мм, n20D 1.4364, d204 0.7763. Знайдено, %: С 78.43, Н 14.26, N 7.05; Ач 180.3, С13Н29N. Вирахувано, %: С 78.31, Н 14.66, N 7/25; Ач 182.8 мг НСІ/г. [1] Tauber G., Ma y A. Chemismus, Eigenschaften und Anwendung der kationischen Tenside//Tenside .-1982. -19, № 3.- S. 151-154. [2] ЕР. 357470 С 07 С 209/50/ Verfahren zur Herstellung von N.N-Dimethyl-N-alkyamine/ R. Brouard, C. Forguy. опубл. 07.03.90. [3] Иоффе B.C., Бабаян Е.Л., Злотник Р.Е. Химическая промышленность. Серия: Хлорная промышленность. Обзорная информация. -М.: НИИТЭхим. -1988. –42 с. [4] Заявка 3128889 ФРГ С 07 С 87/81. Verfahrenz ur Herstellung von tert Aminen / H. Mueller, H. Axel, A. Wittwer. Оп убл. 10.02.83. [5] Губен-Вейль. Методы органической химии. Том 2. Методы анализа.- М.: Госхимиздат, 1963.- 1032 с. [6] Beilstein's . Handbuch der orqanischen Chemie. Viertes Erganzunqswerke. -1956. -S. 546, 735, 777. [7] Morak М. Titration von Alkylammoniumsalzen // Tenside. - 1989. - 26, № 3.- S. 215-221. __________________________________________________________ ДП "Український інститут промислової власності" (Укрпатент) Україна, 01133, Київ-133, бульв. Лесі Українки, 26 (044) 295-81-42, 295-61-97 __________________________________________________________ Підписано до друку ________ 2001 р. Формат 60х84 1/8. Обсяг ______ обл.-вид. арк. Тираж 50 прим. Зам._______ ____________________________________________________________ УкрІНТЕІ, 03680, Київ-39 МСП, вул. Горького, 180. (044) 268-25-22 ___________________________________________________________ 3