Фосфорнокисла сіль ароматичного діаміну

1. Фосфорнокисла сіль N-метил-офенілендіаміну. 2. Фосфорнокисла сіль N-метил-о-фенілендіаміну за п.1, яка відрізняється тим, що її структура представлена загальною формулою І C2 2 71003 1 3 71003 4 перегонки. Схильність цих субстанцій до окисленвпливу світла і/або негігроскопічну, стійку при збеня може бути знижена за рахунок перетворення ріганні, що дозволяє швидко одержувати вільні ароматичних амінів у їх солі. Однак і солі, як праоснови для наступних реакцій. вило, настільки все ще сприйнятливі до окисленНесподівано було встановлено, що для солі Nня, що, наприклад, при їх зберіганні необхідно виметил-о-фенілендіаміну і фосфорної кислоти хаключити доступ кисню. Крім того, такі солі рактерна відсутність або наявність лише в самому проявляють тенденцію до гігроскопічності. Найчаснезначному ступені недоліків і пов'язаних з ними тіше використовуваними солями є гідрогалогеніди, труднощів, які відомі з рівня техніки і властиві для насамперед гідрохлориди. інших солей подібного типу. Особливо сприйнятливі до окислення фенілеВідповідно до цього поставлена в основу дандіаміни. Так, зокрема, О. Fischer у звітах німецьного винаходу задача вирішується завдяки тому, кого Хімічного товариства (Berichte der deutschen що N-метил-о-фенІлендіамін перетворюють у сіль Chemischen Gesellschaft), том 25 (111), стор. 2841фосфорної кислоти формули І 2842, вказує на те, що маслянистий N-метил-офенілендіамін "надзвичайно швидко забарвлюється в темний колір і після закінчення найкоротшого (І) проміжку часу навіть при зберіганні в темних, ретельно закупорених пляшках стає зовсім чорним". Відповідно до О. Fischer, навіть дигідрохлорид в якій n позначає число від 0,5 до 1,0. представляє собою "досить сприйнятливу до дії Під поняттям "сіль фосфорної кислоти" ("фосповітря та світла" субстанцію (О. Fischer, Berichte форнокисла сіль") розуміють всі солі N-метил-оder deutschen Chemischen Gesellschaft, том 25, фенілендіаміну з ортофосфорною кислотою стор. 2842). Сказане справедливо також для інших (Н3РО4). Співвідношення між молекулою Н 3РО4 і відомих з рівня техніки солей N-метил-омолекулою N-метил-о-фенілендіаміну формули І фенілендіаміну, для солей о-фенілендіаміну як визначається середньостатистично за допомогою таких і для інших солей одно-, дво- і три - Nкоефіцієнта n. алкільованих фенілендіамінів. Переважною є сіль описаного вище типу, де n Поряд з високою схильністю до окислення і дорівнює 0,7-0,8, особливо переважно n дорівнює впливу світла, що супроводжується до того ж яск0,75-0,78. раво вираженою в багатьох випадках гігроскопічніВідповідно до одного з переважних варіантів, стю гідрогалогенідів названих фенілендіамінів, для фосфорнокисла сіль Ν-метил-о-фенілендіаміну за цих сполук при їх застосуванні в промислових сповинаходом не містить води або містить її лише в собах властиві також інші істотні недоліки. Оскільсамих мінімальних кількостях. Як правило, кільки при наступній реакції солі необхідно, як правикість води в солі становить 1,0-1,5мас.%. ло, in situ перетворювати у вільну основу, як Переваги запропонованої у винаході фосфорпобічний продукт утворюється відповідна галогенокислої солі N-метил-о-фенілендіаміну полягає, новоднева кислота. Це створює труднощі особлипо-перше, в її стійкості до окислення, несприйнятво в тих випадках, коли температура реакційної ливості до дії світла і її негігроскопічності. Завдяки суміші така, що галогеноводнева кислота утворюцьому забезпечується можливість її надійного ється в газоподібному вигляді, і оскільки подібні зберігання без значних витрат і застосування без кислоти сприяють корозії, виявляють надзвичайно додаткових операцій, за необов'язковим винятком високу агресивність і, як наслідок, є токсичними, їх перетворення у вільну основу, у наступних реакцінеобхідно з особливою старанністю виводити з ях. По-друге, процес одержання солі в промислотехнологічного циклу, а це можливо лише при знавому масштабі вдається здійснювати несподівано чних матеріально-технічних витратах. простим шляхом, оскільки використовувану з цією Однак не лише застосування, але й одержанметою фосфорну кислоту можна застосовувати в ня солей фенілендіамінів з галогеноводневими кристалічній формі. При подальшому використанні кислотами в промисловому масштабі, пов'язано з цієї солі фосфорної кислоти в умовах реакції нанизкою труднощів. Так, зокрема, для мінімізації віть при підвищених температурах не утворюється зниження виходу найбільш доцільно слід було б ніяких агресивних І сприяючих корозії газів. газоподібний галогеноводень подавати у відповідЩе один аспект даного винаходу стосується ний фенілендіаміи. Такий підхід, однак, з технолоодержання вищеописаної фосфорнокислої солі Nгічної точки зору вимагає дуже високих матеріальметил-о-фенілендіаміну в промисловому масштано-технічних витрат, і, таким чином, солі, як це бі. широко практикується, утворюються з водних гаЦю сіль можна одержувати простим шляхом і з логеноводневих кислот і тим самим доводиться високим виходом, розчиняючи N-метил-омиритися зі значним зниженням виходу продукту. фенілендіамін у відповідному, змішуваному з воЗ врахуванням вищевикладеного, в основу дою або із спиртом розчиннику, такому, наприданого винаходу була поставлена задача звести клад, як С 1-С5 спирт, переважно в етанолі, пропадо мінімуму відомі з рівня техніки труднощі, пов'янолі або ізопропанолі. Вказану суміш вводять у зані з одержанням, зберіганням та застосуванням реакцію з кристалічною фосфорною кислотою або N-метил-о-фенілендіаміну. з розчином фосфорної кислоти в кількості 75Ще одна задача винаходу полягає в тому, щоб 100мол.%. Фосфорну кислоту можна при цьому забезпечити перетворення N-метил-орозчиняти або суспендувати у воді, СгС5спирті, фенілендіаміну в зручн у для практичного використакому як метанол, етанол, пропанол, ізопропатання форму, яка мало піддається окисленню і/або 5 71003 6 нол, або в їх сумішах. Як розчинники переважно гідрування, відфільтровуючи при цьому каталізавикористовува ти етанол, пропанол або ізопропатор. Фільтр та відфільтрований каталізатор пронол. мивають 95л етанолу, охолоджують до 10-20°С і Фосфорнокисла сіль N-метил-оперемішують ще протягом 30-60хв. Потім продукт фенілендіаміну або випадає з розчинника в осад, відокремлюють центрифугуванням, промивають або її можна при необхідності осаджувати, додаю238л етанолу й наприкінці суша ть при 40-60°С під чи неполярні розчинники, такі, наприклад, як алівакуумом. фатичні або ароматичні вуглеводні або ж прості Вихід: 230кг N-метил-о-фенілендіаміну, 0,77 ефіри. фосфа т (92% від теорії). Вміст води в продукті Відповідно до одного з переважних варіантів становить звичайно 1,0-1,5%. За даними титримеспособу застосовують безводну фосфорну кислотрії продукт містить 61,0% N-метилфенілендіаміну ти. і 37,7% фосфорної кислоти. Один з альтернативних варіантів виконання Елементарний аналіз: С - 42,00%, Н - 6,34%; N винаходу стосується способів, в яких N-метил-о- 14,00%; Р - 11,92%. фенілендіамін одержують in situ шляхом відновПриклад 2 лення ο-ніτрο-Ν-метиланіліну. Відновлення οУ 1200-літровий апарат для гідрування із сталі нітрο-Ν-метиланіліну можна здійснювати за допомарки VA завантажують суміш з 190кг ο-нітрο-Νмогою способів, відомих з рівня техніки. Переважметиланіліну, 0,95кг паладію на вугіллі (10% Pd) як ним відновником є водень з використанням при каталізатор і 570л ізопропанолу та при температуцьому каталізатора гідрування в спирті, який слурі в інтервалі від 60 до макс. 85°С і надлишковому жить розчинником, переважно в етанолі, пропанолі тиску водню 2-6 бар здійснюють гідрування до того або ізопропанолі. Після відокремлення каталізатомоменту, коли закінчується поглинання водню. В ра одержаний таким шляхом розчин можна вводиінший апарат також об'ємом 1200 л попередньо ти в реакцію з фосфорною кислотою або розчином завантажують 99кг кристалічної фосфорної кислофосфорної кислоти. Переважно при цьому застоти і 238л ізопропанолу і до них при перемішуванні совува ти суспензію кристалічної безводної фоспоступово зливають вміст першого апарата для форної кислоти у використовуваному для гідругідрування, відфільтровуючи при цьому каталізавання спирті. тор. Фільтр і відфільтрований каталізатор промиПриклад 1 вають 95л ізопропанолу, о холоджують до 10-20°С і У 1200-літровий апарат для гідрування із сталі перемішують ще протягом 30-60хв. Потім продукт марки VA завантажують суміш з 190кг ο-нітрο-Νвідокремлюють центрифугуванням, промивають метиланіліну, 0,95кг паладію на вугіллі (10% Pd) як 238л ізопропанолу та наприкінці сушать при 40каталізатор і 570л етанолу та при температурі в 60°С під вакуумом. інтервалі від 60 до макс. 85°С і надлишковому тисВихід: 225кг N-метил-о-фенілендіаміну, 0,77 ку водню 2-6 бар здійснюють гідрування до того фосфа т (90% від теорії). За даним титриметрії моменту, коли закінчується поглинання водню. В продукт містить 61,1% N-метилфенілендіаміну і інший апарат також об'ємом 1200л попередньо 37,6% фосфорної кислоти. завантажують 99кг кристалічної фосфорної кислоЕлементарний аналіз: С - 41,98%, Н - 6,35%; N ти та 238л етанолу і до них при перемішуванні - 14,04%; Р - 11,93%. поступово зливають вміст першого апарата для Комп’ютерна в ерстка Т. Чепелев а Підписне Тираж 37 прим. Міністерство осв іт и і науки України Держав ний департамент інтелектуальної в ласності, вул. Урицького, 45, м. Київ , МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислов ої в ласності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601