Спосіб одержання дихлорангідриду 2,5-ди(п-карбоксифеніл)-1,3,4-оксадіазолу

Спосіб одержання дихлорангідриду 2,5-ди(пкарбоксифеніл)-1,3,4-оксадіазолу взаємодією 2,5ди(п-карбоксифеніл)-1,3,4-оксадіазолу з тіонілхло 3 77256 Задача вирішується тим, що в способі одержання дихлорангідриду 2,5-ди(п-карбоксифеніл)1,3,4-оксадіазолу взаємодією 2,5-ди(пкарбоксифеніл)-1,3,4-оксадіазолу з тіонілхлоридом при нагріванні у середовищі розчинника, відповідно до винаходу, як розчинник використовують надлишок тіонілхлориду або його суміш з ароматичним вуглеводнем і процес ведуть у присутності каталізаторів - органічних основ при температурі 18-80°С протягом 3-6 годин та мольному співвідношенні 2,5-ди(п-карбоксифеніл)-1,3,4оксадіазол:SОСІ2 як 1:6-20, відганяють надлишок тіонілхлориду у вигляді азеотропу тіонілхлориду з ароматичним вуглеводнем, перекристалізовують продукт із абсолютного ароматичного вуглеводню, сушать у вакуум-сушарні при температурі 150200°С протягом 3-6 годин. В якості каталізаторів використовують третинні аміни, піридин або диметилформамід. Відігнаний азеотроп ароматичного вуглеводню з тіонілхлоридом використовують повторно, додаючи свіжий каталізатор та тіонілхлорид. Спосіб здійснюють наступним чином: Знайдено, % Обчислено, % С 55,27 55,36 2. Молекулярна формула С16Н8N2О3СІ2. 3. Молекулярна маса =347,16г/моль. 4. Структурна формула 5. В ІЧ-спектрі ДХА характерні коливання - валентні (v) см-1: v(цикла)=970; v(C=О) дублет 1730 і 1780 (на відміну від вихідної кислоти, у якої дублет V(C=О) 1690 і 1710); зникають у ДХА v(OH) і водневих зв'язків вихідної кислоти в області 3100-2550см-1; зміщуються валентні коливання v(C=N) ДХА 1580; v(C-О) ДХА 1010см-1. Дослід 1.2.-1.8. - відрізняються від досліду 1.1. тим, що вакуум-сушку проводять при різних температурах і тривалості процесу сушіння. Результати дослідів наведені в таблиці 1. Приклад 2 Знайдено, % Обчислено, % С 55,15 55,36 Приклад 3 В установку прикладу 1 завантажують 500мл азеотпропу, тіонілхлорид-толуол, 0,5моля 2,5ди(п-карбоксифеніл)-1,3,4-оксадіазолу, 2мл піридину та окремими порціями 5моль тіонілхлориду, мольне співвідношення реагентів 1:10, додають протягом 30 хвилин, витримують при температурі 18°С та перемішуванні протягом 3-х годин, потім 1,5 години при кип'ятінні до повної гомогенізації. Надлишок хлористого тіонілу відганяють, підтри 4 Приклад 1 Дослід 1.1. В реактор з мішалкою, холодильником, краплинною лійкою та системою поглинання газів НСІ і SO2, завантажують суміш 0,05моля 2,5-ди(п-карбоксифеніл)-1,3,4-оксадіазола, 0,01моль каталізатора (триетиламіну) та 1моль тіонілхлориду, мольне співвідношення реагентів 1:20, витримують при перемішуванні і температурі 18°С протягом 4 годин, потім 1 годину при кипінні до повної гомогенізації і припинення виділення SO2. Надлишок хлористого тіонілу відганяють, додаючи з краплинної лійки толуол чи бензол, охолоджують, відфільтровують продукт, промивають сухим бензолом чи толуолом, перекристалізовують з сухого толуолу, сушать при температурі 150°С протягом 6 годин в вакуум-сушарні з залишковим тиском 1мм.рт.ст. Одержують ДХА з Тпл.=198-199°С. Вихід 90,3% від теоретичного. Будова одержаного заявленого винаходом дихлорангідриду 2,5-ди(п-карбоксифеніл)-1,3,4оксадіазолу підтверджена елементним аналізом та 14-спектроскопією. Аналіз ДХА: 1. Елементний аналіз: Η 2,79 2,32 Ν 7,92 8,07 СІ 20,57 20,43 S 0 0 В установку прикладу 1 завантажують суміш 0,5моля 2,5-ди-(п-карбоксифеніл)-1,3,4оксадіазолу, 200мл толуолу, суспензують при перемішуванні, додають 3моля тіонілхлориду, мольне співвідношення реагентів 1:6, та вводять 2мл диметилформаміду. Поступово нагрівають реакційну суміш до 65°С протягом 3 годин, витримують при цій температурі до повної гомогенізації і зупинення виділення SO2 і НСІ, надлишок тіонілу відганяють у вакуумі водоструйного насосу і повертають на синтез нової порції ДХА. ДХА, що випав, відфільтровують і перекристалізовують із сухого толуолу, вакуумують у сушарні при температурі 180°С протягом 4 годин. Вихід 87% від теоретичного. Тпл.=198°С. 1. ІЧ-спектр, молекулярна формула, молекулярна маса і структурна формула як в прикладі 1. 2. Елементний аналіз: Η 2,81 2,32 Ν 7,83 8,07 СІ 20,51 20,43 S 0 0 муючи температуру до 80°С, додаючи з краплинної лійки толуол чи бензол, охолоджують, відфільтровують продукт, промивають сухим бензолом чи толуолом, перекристалізовують з сухого толуолу, сушать при температурі 200°С протягом 3 годин в вакуум-сушарні з залишковим тиском 1мм.рт.ст. Одержують ДХА з виходом 91,1% і Тпл.=198-199°С. 1. ІЧ-спектр молекулярна формула, молекулярна маса і структурна формула як в прикладі 1. 2. Елементний аналіз: 5 77256 6 С 55,30 55,36 Знайдено, % Обчислено, % Приклад 4 (прототип) В реактор з мішалкою, зворотнім холодильником, краплинною лійкою та системою поглинання газів НСІ і SO2, завантажують суміш 0,013моля 2,5-ди(п-карбоксифеніл)-1,3,4-оксадіазолу з 50мл Η 2,52 2,32 СІ 20,61 20,43 S 0 0 тіонілхлориду в 200мл хлорбензолу при 132°С протягом 10 годин, відганяють надлишок хлористого тіонілу та відфільтровують продукт. Одержують ДХА з виходом 90% і Тпл.=208-210°С. 1. Елементний аналіз: С 41,11 Знайдено, % Ν 7,95 8,07 Η 1,9 Ν 5,83 СІ 31,2 Η 1,72 Ν 6,01 СІ 30,44 S 6,53 2. Молекулярна формула С16Н8N2ОзСІ2∙SОСІ2 3. Молекулярна маса = 465,85 г/моль; С 41,21 Обчислено, % S 6,87 Таблиця 1 Вміст хлору та сірки в продукті взаємодії 2,5-ди(п-карбоксифеніл)-1,3,4-оксадіазола з тіонілхлоридом в залежності від умов вакуумування Вакуумування Вміст хлору, % Вміст сірки (1мм.рт.ст.) № досліду температура, термін, знайдено обчислено* знайдено обчислено* °С год. 1.2 25 1 37,50 36,30 10,47 10,97 1.3 25 6 31,20 30,40 6,53 6,87 1.4 50 6 24,60 23,80 6,79 7,15 1.5 100 6 19,79 18,70 3,7 3,89 1.6 125 5 20,41 20,43 0 0 1.7 200 3 20,57 20,43 0 0 **) 1.8* 25-80 1 43,00 43,15 0 0 Тпл., °С продукту Молекулярна формула ДХА∙nУ Молекулярна маса* 227-229 C16H8N2O3CІ2∙2SOCІ2 210-212 C16H8N2O3Cl2∙SOCl2 194-196 C16H8N2O3CІ2∙SO2∙HCІ 199-201 2C16H8N2O3CІ2∙SO2 198-199 C16H8N2O3CІ2 198-199 C16H8N2O3CІ2 255 C16H8N2O3CІ2∙4HCІ 584,55 465,85 447,68 379,19 347,16 347,16 493,00 * Обчислено, виходячи з повного елементного аналізу і молекулярної формули ** Дихлорангідрид досліду 1.7 розчинний при кип'ятінні в бензолі, насичений хлороводнем до випадіння осаду, відфільтрований, висушений. Одержаний по прототипу продукт з Тпл.=208210°С не є чистим ДХА, а являє собою комплекс ДХА з 1молем тіонілхлориду (див. табл.1). Також нами виявлено, що ДХА може утворювати комплекси з іншими компонентами реакційної суміші (табл.1): з 2 молями SOCІ2 (Тпл.=227-229°С), SO2 і НСІ (Тпл.=194-196°С), 4молями НСІ (Тпл.=255°С) тощо. Ці комплекси досить стійкі і повністю руйнуються тільки при вакуумуванні протягом 3-6 годин при температурах вище за 100°С (150-200°С). Таким чином, запропонований спосіб в порівнянні зі способом-прототипом має наступні переваги: 1) завдяки зменшенню мольного співвідношення вихідних реагентів, перекристалізації з Комп’ютерна верстка А. Рябко ароматичного вуглеводню цільового продукту та вакуум-сушіння при 150-200°С протягом 3-6 годин, одержують чистий дихлорангідрид 2,5-ди(пкарбоксифеніл)-1,3,4-оксадіазолу з виходом 8791%; Тпл.=198-199°С; 2) зменшується в 2,5-5 разів витрати тіонілхлориду завдяки застосуванню каталізаторів; 3) внаслідок використання більш низьких температур спрощується апаратурне оформлення процесу, зменшується витрата енергоносіїв; 4) внаслідок заміни хлорбензолу ароматичними вуглеводнями зменшується токсичність виробництва. Підписне Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601