Спосіб отримання моноестерів 1,4-бензохінондіоксимів

Реферат: Спосіб отримання моноестерів 1,4-бензохінондіоксимів полягає в ацилюванні 1,4бензохінондіоксимів хлорангідридами кислот. Ацилювання проводять в середовищі етилового спирту при нагріванні до кипіння. UA 119769 U (12) UA 119769 U UA 119769 U 5 10 15 Корисна модель належить до галузі хімії, а саме до хімічної технології органічних речовин, і може знайти застосування при синтезі похідних 1,4-бензохінондіоксиму моноестерів 1,4бензохінондіоксимів. Випробування похідних хінондіоксимів як вулканізуючі агенти гум показали найвищу ефективність саме для моноестерів 1,4-бензохінондіоксимів в порівнянні з відповідними бісестерами [Титов Е.А., Меламед И.Л., Серая В.И. Новые вулканизующие агенты бутилкаучука. Изв. ВУЗ СССР. Химия и хим. технология. 1968. Т.11. вып.11, с. 1289; Титов Е. А., Блох Г. А., Калиниченко В. Н. О применении некоторых производных хинондиоксимов и хинониминоксимов в процессе вулканизации и грануляции каучуков. - В кн.: Республ. научно-техническая конференция по проблемам химии и технологии процессов вулканизации каучуков. Тезисы докладов, Днепропетровск, 1970, с.97]. Унаслідок високої здатності моноестерів 1,4-бензохінондіоксимів здійснювати структурування ненасичених каучуків при високих температурах, значимість їх значно збільшилась [Калиниченко В.Н., Титов Е.А., Авдеенко А.П. Модификация каучука СКД производными хинондиоксимов. - Изв. ВУЗ СССР. Химия и хим. технология, 1971, Т. 14, вып.11, с. 1289-1291; Калиниченко В.Н., Блох Г.А., Титов Е.А. Тезисы докладов Второй республиканской конференции по высокомолекулярным соединениям. Киев, Наукова думка, 1970, с.111]. Відомий спосіб отримання моноестерів 1,4-бензохінондіоксимів із відповідних біс-естерів дією йоду в спирті при нагріванні Acyl - O - N 20 25 30 I2 N - O - Acyl NOH Acyl - O - N EtOH . Спосіб дуже довготривалий, має багато обмежень. Вихід кінцевого продукту низький, потребує додаткової очистки від похідних йоду, крім того, початковий продукт потребує доволі складного синтезу з ацилхлоридів та 1.4бензохінондіоксиму [Bohm E. Veber zwei ferchidene Formen des diazityltimyxinondioxims. Berichte, 1895, Bd 28. S.1547-1549], тому цей метод не знайшов застосування в органічному синтезі. Відомий також спосіб отримання моноестерів оксимуванням відповідних естерів 1,4бензохінонмонооксимів солями гідроксиламіну при нагріванні в спиртовому середовищі [Титов Е. А., Серая В. И., Владимиров С. С. Моноэфиры хинондиоксимов. - Журнал органической химии, 1968, Т.4, вып.2, с.332-335], проте в цьому методі потребується додаткова стадія отримання естерів 1,4-бензохінонмонооксимів, в цьому полягає недолік методу: NH2OH HCl AcylCl + HON O -HCl Acyl - O - N . Найбільш близьким до корисної моделі за сукупністю ознак є одностадійний спосіб отримання моноестерів 1,4-бензохінондіоксимів ацилюванням 1,4-бензохінондіоксимів хлорангідридами кислот в середовищі піридину при охолодженні до -5 - -10 °C [Титов Е. А., Серая В. И., Владимиров С. С. Моноэфиры хинондиоксимов. - Журн. органической химии, 1968, Т.4, вып.2, с.332-335]. Pyr AcylCl + HON 40 EtOH NOH Acyl - O - N 35 O N-OH Acyl - O - N NOH + Pyr HCl -HCl Загальними суттєвими ознаками відомого способу і способу, що заявляється, є процес ацилювання 1,4-бензохінондіоксимів хлорангідридами кислот. Недоліком відомого способу синтеза є використання піридину, проведення довготривалого (декілька годин) процесу при низьких температурах і саме головне те, що отриманий моноестер завжди містить як домішки біс-естер, позбавитися якого дуже важко, навіть після декількох перекристалізацій. 1 UA 119769 U 5 10 15 20 25 30 В основу корисної моделі поставлено задачу вдосконалення відомого способу шляхом заміни піридину в процесі ацилювання 1,4-бензохінондіоксимів на менш отруйний розчинник без будь яких других агентів для зв'язування хлороводню, що виділяється. Поставлена задача вирішується тим, що спосіб отримання моноестерів 1,4бензохінондіоксимів, який полягає в ацилюванні 1,4-бензохінондіоксимів хлорангідридами кислот, згідно з корисною моделлю, ацилювання проводять в середовищі етилового спирту при нагріванні до кипіння. Синтез між хлорангідридами кислот і 1,4-бензохінондіоксимами проводять в середовищі етилового спирту при нагріванні до кипіння протягом 5 хвилин. Кінцевий продукт випадає у вигляді кристалічного осаду у чистому вигляді - не потребує додаткової очистки перекристалізацією. Приклади отримання моноестерів-1,4-бензохінондіоксиму. 1,4-Бензохінондіоксим-монобензоат. 4,6 г (0,033 молю) 1,4-бензохінондіоксиму розчиняють в 100 мл нагрітого до кипіння етилового спирту і при розмішуванні порціями додають 3,84 мл (0,033 молю) бензоїлхлориду. Реакційну масу кип'ятять 5 хвилин, потім охолоджують. Осад, який випадає, фільтрують і промивають незначною кількістю етилового спирту. Світлокоричневі кристали, т.пл. 190 °C без додаткової очистки. За літературними даними чиста сполука має температуру плавлення 190 °C. 1,4-Бензохінондіоксим-моно-4-нітробензоат. 4,6 г (0,033 молю) 1,4-бензохінон-діоксиму розчиняють в 100 мл нагрітого до кипіння етилового спирту і в отриманий розчин при перемішуванні вносять 6,18 г (0,033 молю) 4-нітробензоїлхлориду. Відразу випадає в осад світло-жовтий продукт. Реакційну масу кип'ятять ще 5 хвилин, охолоджують. Осад фільтрують і промивають незначною кількістю етилового спирту. Вихід 5,9 г (62,2 %). Світло-жовті кристали, т.пл. 200 °C, при багаторазовій перекристалізації із н-бутанолу т.пл підвищується лише на 0,5 °C. Застосування способу отримання моноестерів 1,4-бензохінондіоксимів дозволяє отримувати їх в одностадійному швидкоплинному процесі з використанням дешевого розчинника етилового спирту без використання будь яких реагентів для зв'язування хлороводню, що виділяється в цьому процесі. Отримані продукти з високим виходом (60-70 %) є хімічно чистими, тобто не потребують додаткової очистки. ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 35 Спосіб отримання моноестерів 1,4-бензохінондіоксимів, який полягає в ацилюванні 1,4бензохінондіоксимів хлорангідридами кислот, який відрізняється тим, що ацилювання проводять в середовищі етилового спирту при нагріванні до кипіння. Комп’ютерна верстка Г. Паяльніков Міністерство економічного розвитку і торгівлі України, вул. М. Грушевського, 12/2, м. Київ, 01008, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 2