Спосіб одержання захисно-декоративних багатошарових покрить

Спосіб одержання захисно-декоративних багатошарових покрить на сталевих виробах, що включає нанесення мідно-нікелевого підшару і електроосадження мідного і нікелевого покрить із 3 12162 вноситься (а при відсутності регенерації металів із Нікель сірчанокипромивних вод - губиться) додаткова кількість іонів слий 7-й водний дорогих металів. У процесі осадження потрібне Нікель хлористий використання міді з великою площею поверхні, Натрій хлористий можливе включення в покриття часточок міді і Кислота борна сполук заліза, що обмежує сферу застосування Натрій сірчанокиспособу. слий Задачею, що розв'язується даною корисною Магній сірчанокимоделлю, є зниження пористості покриття, а також слий здешевлення процесу за рахунок сполучення опеКислота сірчана рації нанесення мідно-нікелевого підшару і електМіді порошок або роекстракції іонів міді і нікелю із ванни уловлюванфольга ня електролітів міднення і нікелювання. В основу корисної моделі покладена задача створення способу одержання захиснодекоративних багатошарових покрить на сталевих виробах, що включає нанесення мідно-нікелевого підшару і електроосадження мідного і нікелевого покрить із сірчанокислих електролітів. Для рішення поставленої задачі запропонований спосіб, по якому мідно-нікелевий підшар наносять у ванні уловлювання сірчанокислих електролітів міднення і нікелювання при катодній густині струму 30-40А/м2 з періодичним включенням перемішування на 2-5 хвилин і тривалості електролізу без перемішування 1,5-2,5 хвилини, у розчині ванни уловлювання підтримують вміст іонів міді 0,02-0,025М, іонів нікелю - 0,05-0,07М і додатково вводять суміш (NH4OH+(NH4)2SO4) у кількості, що забезпечує мольне відношення іонів амонію до сумарного вмісту іонів металів (3-3,5):1 і рН електроліту 8,5-9,5. Процес здійснюють у такий спосіб. Попередньо знежирені і протравлені по стандартних методиках сталеві деталі завантажують у ванну уловлювання, розчин якої містить 0,020,025М іонів міді, 0,05-0,07М іонів нікелю і суміш (NH4OH +(NH4)2SO4) у кількості, що забезпечує мольне відношення іонів амонію до сумарного вмісту іонів металів (3-3,5):1 і рН електроліту 8,59,5, також інші компоненти електролітів міднення і нікелювання, що уловились у ванні уловлювання, у концентрації 20-100% від їхнього вмісту в електролітах. Катодна густина струму 30-40А/м2. Аноди нерозчинні. Покриття наносять протягом 30-40 хвилин при катодній густині струму 30-40А/м2 з періодичним включенням перемішування на 2-5 хвилин і тривалості електролізу без перемішування 1,5-2,5 хвилини. Потім деталі міднять у сірчанокислому електроліті, наприклад, в електроліті №2 таблиця 1, промивають у ванні уловлювання, тобто, у ванні для нанесення мідно-нікелевого підшару, і промивних ваннах, нікелюють у сірчанокислому електроліті, наприклад, в електроліті №3 таблиця 1, і промивають у цій же ванні уловлювання й у цих же ваннах промивки. Таблиця 1 Склад електролітів і розчинів Компонент елект- Концентрація компонента, г/дм роліту або розчину 1 2 3 Мідь сірчанокисла 0,3 250 5-ти водна 3 4 170 300 30 12 30 45 30 25 2 10дм /л При виконанні сукупності зазначених операцій (підтримка концентрації іонів міді і нікелю в ванні уловлювання на рівні 0,02-0,025М и 0,05-0,07М відповідно, введення в розчин ванни уловлювання додатково суміші (NH4OH+(NH4)2SO4) у кількості, що забезпечує мольне відношення до сумарного вмісти іонів металів (3-3,5):1 і рН електроліту 8,59,5, електролітичне нанесення підшару в цій ванні уловлювання при катодній густині струму 3040А/м2 з періодичним включенням перемішування на 2-5 хвилин і тривалості електролізу без перемішування 1,5-2,5 хвилини) експериментально виявлено, що умови електролізу, які створилися при нанесенні мідно-нікелевого підшару, дозволяють забезпечити його безпористість при товщині 23мкм (за рахунок зміни складу покриття в шарах і перекривання пір шарів) при відмінному зчепленні зі сталевою основою. Пропонований спосіб реалізується на стандартному устаткуванні при сумісному використанні ванн уловлювання електролітів міднення і нікелювання і ванн промивання після міднення і нікелювання, що скорочує їх кількість у лінії, а також при сполученні операцій нанесення мідно-нікелевого підшару і електроекстракції міді і нікелю з розчину ванни уловлювання, завдяки чому заощаджуються хімікати, устаткування, електроенергія. У технічному плані відмінною рисою пропонованої корисної моделі є те, що мідно-нікелевий підшар наносять електролітичне, з періодичним накладень-ям перемішування, цей підшар є багатошаровим, із шарами, вміст нікелю в яких відрізняється завдяки періодичному накладенню перемішування і складає 0-5% (при накладенні перемішування) і 50-75% (без перемішування), нанесення цього підшару здійснюють з комплексного аміачного розведеного електроліту. Сполучення складу розчину з умовами електролізу сприяють формуванню дрібнокристалевої структури кожного шару підшару, перекриванню пір кожного попереднього шару, що забезпечує одержання безпористих покрить при дуже малій товщині мідно-нікелевого підшару і міцне зчеплення покриття зі сталевою основою. На поповнення вмісту іонів міді і нікелю за способом-найближчим аналогом затрачаються хімреактиви, а за пропонованим способом - утилізуються іони міді і Нікелю, винесені у ванну уловлювання деталями при промиванні. Для промивання деталей за способомнайближчим аналогом після всіх трьох шарів (мідно-нікелевий підшар, мідне покриття, нікелеве покриття) необхідні ванни промивки й операції очи 5 12162 6 щення промивних вод від іонів металів, а в спососпособі, завдяки сполученню складу розчину й бі-прототипі за рахунок сполучення операцій проумов електролізу під час накладення перемішумивки скорочується кількість ванн, очищення від вання водень не виділяється, що сприяє утвореніонів металів і утилізація вилучених металів у ню безпористих покрить. складі мідно-нікелевого підшару виробляється в При зменшенні часу електролізу без переміцій же гальванічній лінії. Скорочення кількості шування нижче 1,5 хвилин і збільшенні часу наустаткування, економія електроенергії і хімікатів кладення перемішування понад 5 хвилин знижудозволяє значно здешевити процес нанесення ється вміст нікелю в підшарі, що зменшує його підшару за пропонованим способом. корозійну стійкість і міцність зчеплення покриття з Відомий спосіб нікелювання алюмінієвих основою; при збільшенні часу без перемішування сплавів у розчині ванни уловлювання сірчанокиспонад 2,5 хвилин і зменшенні часу з перемішуванлого електроліту, у який додатково вводять аміак у ням нижче 2 хвилин - погіршується якість підшару, кількості 3-4г/дм3 [3]. Однак не відоме введення збільшується його пористість. Зміною часу накласуміші (NH4OH+(NH4)2SO4) у кількості, що забезпедення перемішування і відсутності електролізу в чує мольне відношення до сумарного вмісту іонів діапазонах, що рекомендуються, регулюють вміст металів (3-3,5):1 і рН електроліту 8,5-9,5 для сооіонів металів у ванні уловлювання. садження міді і нікелю в сумісної ванні уловлюванПри зменшенні вмісту іонів міді і нікелю в розня електролітів міднення і нікелювання. Саме вичині ванни уловлювання нижче 0,02М и 0,05М паконання сукупності всіх ознак (мідно-нікелеве дає катодний вихід за струмом, порушується склад покриття наносять у ванні уловлювання сірчанокимідно-нікелевого покриття, що приводить до погіслих електролітів міднення і нікелювання при каршення його якості і збільшення пористості поктодній густині струму 30-40А/м2 з періодичним риття. Збільшення концентрації іонів міді понад включенням перемішування на 2-5 хвилин і трива0,025М приводить до зниження вмісту нікелю в лості електролізу без перемішування 1,5-2,5 хвимідно-нікелевому підшарі з відповідним погіршенлини, у розчині ванни уловлювання підтримують ням якості покрить. Збільшення вмісту іонів нікелю вміст іонів міді 0,02-0,025М, іонів нікелю - 0,05понад 0,07М недоцільно через збільшення виносу 0,07М і додатково вводять суміш іонів нікелю в стічні води. (NH4OH+(NH4)2SO4) у кількості, що забезпечує При використанні вмісту суміші мольне відношення до сумарного вмісту іонів ме(NH4OH+(NH4)2SO4) у кількості, що забезпечує талів (3-3,5):1 і рН електроліту 8,5-9,5) дозволяє мольне відношення до сумарного вмісту іонів меодержати компактні покриття сплавами мідь-нікель талів (3-3,5):1 і рН електроліту 8,5-9,5 за межами у сполученій ванні уловлювання, забезпечити діапазонів, що рекомендуються, приводить до позниження пористості покриття при міцному зчепрушення складу шарів мідно-нікелевого підшару і, лення з основою без використання додаткового як наслідок, - до погіршення якості покрить і збільустаткування і металмістких хімікатів, що встановшенню їх пористості. лено авторами вперше в процесі експериментів Нанесення мідно-нікелевого підшару при гус(див. приклади) і що забезпечує економію хімікатів, тині струму нижче 30А/м2 приводить до зниження електроенергії й устаткування. вмісту нікелю в підшарі і погіршенню корозійної Відомий аміачний електроліт для нанесення стійкості покриття, а перевищення понад 40А/м2 сплаву нікель-мідь [4], однак покриття осаджують в до зниження вмісту міді в покритті і збільшення умовах активації абразивним диском (тобто, спосіб його пористості. не може бути використаний для нанесення тонкого Таким чином, підтримка виявлених експерипідшару, тим більше на деталі складної конфігураментальне границь параметрів електролізу є істоції) та у більш концентрованому по іонах металів тно необхідним для реалізації способу, а порівелектроліті (1,07М нікелю сірчанокислого, 0,08М няння технічного рішення, що заявляється, із міді сірчанокислої) і при вмісті суміші найближчим аналогом і іншими технічними рішен(NH4OH+(NH4)2SO4) у кількості, що забезпечує нями дозволяє зробити висновок про відповідність більш високе мольне відношення іонів амонію до способу, що заявляється, критеріям "новизна" і сумарного вмісту іонів металів (більш 4), тобто в "істотні відмінності". умовах розряду комплексних іонів металів іншого Приклад 1 (див. таблиця 2). На зразки зі сталі складу. Ст.3 після стандартних операцій знежирення і траВідомі способи нанесення сплавів системи влення наносять мідно-нікелеве покриття в такий мідь-нікель на пульсуючому струмі, а також мульспосіб (спосіб-прототип): занурюють зразки в розтишарових мідь - нікель покрить, у тому числі і з чин №1 таблиця 1, що нагрітий до 60°С, наносять аміачно-цитратних електролітів. Способи забезпепокриття протягом 35 хвилин. Потім осаджують чують гарне зчеплення з основою і високу корозійшар міді в сірчанокислому електроліті складу №2 ну стійкість товстих покрить. Однак пористість тонтаблиця 1, вибірково оцінюють пористість одержуких покрить недостатньо низька, процеси ваних покрить при товщині мідного покриття 6мкм і виробляються на дорогому устаткуванні, необхідміцність зчеплення - при його товщині 30мкм, осано знешкоджувати промивні води. джують нікелеве покриття заданої товщини із сірВідоме використання перемішування для змічанокислого електроліту складу №3 таблиця 1. З ни складу шарів сплаву, що осаджується [5]. Одпромивних вод після нанесення мідно-нікелевого, нак одержують підшар сплаву нікель-залізо і одемідного і нікелевого покриття, вилучають мідь і ржують при цьому не на сталевій поверхні, а по нікель у виді гідроксидів. Характеристика зразків з мідному підшару, в умовах виділення водню, що мідно-нікелевим і мідним покриттям приведена в сприяє утворенню пір у покритті. У пропонованому таблиця 2. 7 12162 8 Приклади 2-7 (див.таблиця 2). На зразки зі нікелювання зразки промивають у ванні уловлюсталі Ст.3 після стандартних операцій знежирення вання, у якій роблять електролітичне нанесення і травлення наносять підшар сплаву нікель-мідь з мідно-нікелевого підшару. Характеристика зразків розчину ванни уловлювання електролітів міднення з мідно-нікелевим і мідним покриттям приведена в і нікелювання (див. Таблицю 2). При цьому по притаблиці 2. кладах 2, 3, 6 наносять мультишарове покриття за Таким чином, порівняння даних, приведених у пропонованим способом, за прикладом 4 (без наприкладах, показує, що пропонований спосіб закладення перемішування) - одношаровий сплав безпечує зниження пористості покрить при економідь-нікель, що містить 50-75% нікелю, за прикламії хімікатів, електроенергії й устаткування. Еконодом 5 (з перемішуванням) - мідь, (або сплав, що мічна доцільність використання пропонованого містить до 5% нікелю), за прикладом 7 - двошароспособу обумовлена як економією металів покрить ве покриття складу, аналогічного мультишаровому за рахунок меншої пористості підшару (можливості за прикладами 2, 3, 6. Потім осаджують шар міді в наносити більш тонкі шари), так і зниженням висірчанокислому електроліті складу №2 таблиця 1, трат на устаткування, хімікати й електроенергію за вибірково оцінюють пористість покрить при товщирахунок сполучення операцій нанесення мідноні мідного покриття 6мкм і міцність зчеплення - при нікелевого підшару і електроекстракції металів з його товщині 30мкм, осаджують нікелеве покриття ванни уловлювання, а також суміщення ванн улозаданої товщини із сірчанокислого електроліту влювання і промивки після сірчанокислих електроскладу №3 таблиця 1. Після операцій міднення і літів міднення і нікелювання. Таблиця 2 Параметри способу нанесення на сталеві зразки мідно-нікелевого підшару і властивості мідних покрить, осаджених на нього Параметри способу і властивості покрить Склад електроліту: 2+ Сu , М 2+ Ni , M + NH4 у суміші (NH4OH+(NH4)2SO4), M Час без перемішування, хв. Час перемішування, хв. рН 2 Катодна густина струму, А/м 1 2 3 № приклада 4 5 6 7 Розчин сполученої ванни уловлювання Електроліт №1,таблиця 1 0,02 0,05 0,025 0,07 35 2 0,21 2 1,5 8,5 30 0,33 5 2,5 9,5 40 Світлорожевий, пб/ рожевий, пб Світлорожевий, пб/ рожевий, пб Темне, шерохов./ рожевий, шерохов. 100 0 100 0 100 1,5 Колір срібла, Зовнішній вигляд мідно-нікелевого пб/ підшару / мідного покриття рожевий, пб Міцність зчеплення з основою, %* 2 Пористість, п/см ** 97 2 0,023 0,06 0,29 35 35 3 21 2 14 9 35 Світлорожевий, пб/ червону ват., шерохов. 60 4 Світлорожевий, пб/ рожевий, пб Світлорожевий, шерохов./ рожевий, шорсткуват. 100 0 97 0,4 *Міцність зчеплення визначали методом термоудару (3000С) з констатацією площі поверхні, що не відшарувалася, %; **Пористість визначали методом накладення фільтрувального паперу з ферроцианідним розчином. Джерела інформації: 1. Кудрявцев Н.Т. Электролитические покрытия металлами. – М.: Химия, 1979. – 351с. 2. Карбасов Б.Г., Тихонов К.И., Кожевников П.С., Шийко Л.В. Способ подготовки поверхности стальных деталей для осаждения гальванических покрытий / А.с. №1520150 А1, С25Д5/36, С23С18/54. Опубл.7.11.89, Б.И. №41. 3. Байрачний Б.І., Трубнікова Л.В., Ляшко Т.В., Комп’ютерна верстка А. Крижанівський Водолаженко М.О. Спосіб нікелювання алюмінієвих сплавів / Патент на корисну модель №5672, С25D5/44 від 15.03.05 за заявкою №20040706355. 4. Eisher S.Electroplating Accompanied by Controlled Abrasion of the Plate // Plating, 1971. – V.58., №10. – p.993-996. 5. Клаусс Р.Д., Треммел Р.А. Способ защитнодекоративных многослойных покрытий / А.с. №882417, С25D5/12. Опубл.5.11.81, Б.И. №42. Підписне Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601