Склад для одержання денного флуоресцентного пігменту

Изобретение относится к флуоресцентным составам для дневных флуоресцентных пигментов (ДФП), которые могут быть использованы при получении дневных флуоресцентных красок (ДФК) различного назначения и окрашивания полимерных материалов, например, полиэтилена. Составы для получения ДФП обычно включают люминесцентный краситель и компоненты полимерной основы. Для успешного использования ДФП в указанных областях они должны обладать сродством к применяемым растворителям и связующим красок, хорошо совмещаться с окрашиваемыми полимерами, не мигрировать из них, обеспечивать яркие и светопрочные окраски. Среди люминесцентных красителей, используемых при получении ДФП, особая роль отводится оптическим отбеливателям. Последние, не имея собственной окраски, излучают фиолетовые, синие или голубые лучи и тем самым устраняют естественную желтизну отбеливаемых материалов, создавая ощущение белизны. Из составов, содержащих оптические отбеливатели в сочетании с нелюминесцирующими голубыми красителями, получают флуоресцентные пигменты голубого цвета, а композиции этих люминофоров с люминофорами более длинноволнового свечения, в которых возможен резонансный перенос энергии электронного возбуждения от коротковолнового люминофора к более длинноволновому, дают возможность получать пигменты с повышенной яркостью и более высокой интенсивностью свечения. Известен дневной флуоресцентный пигмент, применяемый, в основном, для окрашивания пластифицированного поливинилхлорида и приготовления темперных красок [1]. Состав для получения пигмента включает (мас.%): люминофор голубого свечения - метилольное производное 4-бутоксинафталимида общей формулы Пигмент хорошо совмещается с полиэтиленом и компонентами эмалевых красок. Указанный состав принят нами за прототип. Недостатком этих пигментов является миграция люминофора из окрашенного ими полиэтилена в контактирующие среды и малая устойчивость к свету. В основу изобретения поставлена задача разработать состав для получения дневного флуоресцентного пигмента, в котором за счет дополнительного введения минеральной кислоты или соли сильной минеральной кислоты и слабого основания, или летучего основания типа а также за счет количественного вхождения в состав ингредиентов обеспечивалась бы более высокая стойкость ДФП к УФ- и дневному свету и более высокая миграционная устойчивость при сохранении высокой интенсивности свечения. Решение задачи достигается тем, что состав дневного флуоресцентного пигмента, включающий меламин, арилсульфамид, формалин и люминофор синего свечения, согласно изобретению, в качестве люминофора синего свечения содержит метилольное производное 4бутоксинафталимида (МПБНИ) формулы где или его смесь с люминофором, флуоресцирующим в более длинноволновой области и дополнительно минеральную кислоту типа или или соль сильной минеральной кислоты и слабого основания типа или соль минеральной кислоты и летучего основания типа при следующем соотношении компонентов (мас.ч.): где Недостатком пигмента является плохое распределение в неполярных средах, что не дает возможности использовать его при окрашивании полиэтилена и изготовлении эмалевых красок, в которых применяются неполярные растворители. Хорошо совмещаются с полиэтиленом, растворителями и связующими эмалевых красок дневные флуоресцентные пигменты на основе меламинотолуолсульфамидформальдегидной (МТСФ) смолы, например пигменты, включающие в качестве люминесцентных составляющих различные диарилзамещенные этилена и 1,4дивинилбензола, применяемые для получения белых флуоресцентных эмалей. Лучшим по интенсивности свечения из указанного ряда является пигмент [2], включающий следующие компоненты (мас.ч.): В состав пигмента с МПБНИ дополнительно могут быть введены люминофоры более длинноволнового свечения, например, флуоресцирующие в желто-зеленой области спектра. При этом получают более яркие пигменты с повышенной интенсивностью свечения в области люминесценции длинноволнового люминофора. Это достигается за счет более полного использования энергии электронного возбуждения, вследствие безызлучательного переноса ее от люминофора с коротковолновой люминесценцией (МПБНИ) к люминофору с длинноволновым свечением (зеленым). При получении пигмента люминофор (МПБНИ) вступает во взаимодействие с метилольными производными меламина и толуолсульфамида с образованием флуоресцентных макромолекул с ограниченной подвижностью в полиэтилене, благодаря чему достигается высокая миграционная устойчивость окрасок. Интенсивное свечение пигментов при высокой устойчивости к миграции и свету достигается лишь при введении в их состав минеральной кислоты или соли сильной минеральной кислоты и слабого или летучего основания. Этот эффект не был известен ранее и при введении в состав вместо минеральной кислоты органической, например фталевого ангидрида или бензойной кислоты, резко падает устойчивость пигментов к свету. При отсутствии этих добавок или снижении их содержания до значений меньших 0,8мас.ч., пигмент имеет желтый оттенок и низкую интенсивность свечения. Увеличение содержания добавок до значений более 100мас.ч. не приводит к повышению качества пигмента. При уменьшении концентрации МПБНИ до значений меньших 3мас.ч. (например, до 2мас.ч.) интенсивность свечения снижается. Увеличение концентрации люминофора до значений более 7мас.ч. (например до 8мас.ч.) вызывает уменьшение белизны пигмента. Уменьшение содержания формалина (в пересчете на формальдегид) до концентраций меньших 27мас.% приводит к неполному расходованию меламина и толуолсульфамида в реакции; повышение содержания до значений больших 37мас.ч. практически нецелесообразно, так как не приводит к повышению качества пигмента. Меламин и толуолсульфамид берутся в стехиометрическом соотношении. Получают пигмент нагреванием смеси компонентов при температуре 125 - 150°C вначале при атмосферном давлении, затем в вакууме. После чего образующуюся пористую флуоресцентную массу охлаждают в вакууме и размалывают в тонкий порошок, который и используют для придания интенсивной синей флуоресценции полиэтилену, а также для получения белых флуоресцентных эмалей. Составы, содержащие дополнительно люминофоры длинноволнового свечения позволяют получать эмали и полимеры, окрашенные в другие цвета, например - в желтый, зеленый, оранжевый и другие. Изобретение иллюстрируется следующими примерами и данными таблицы. Пример 1. Получение дневного флуоресцентного пигмента. п-Толуолсульфамид массой 4,4г (100мас.ч.), меламин массой 0,88г (20мас.ч.), формалин 40% - ный массой 4г (36мас.ч. в пересчете на формальдегид), 4-(2,2диметилолбутокси)-нафталимид (ДМБНИ) массой 0,13г (мас.ч.) и соляную кислоту (36% - ную) массой 0,2г (1,6мас.ч. в пересчете на 100% - ную) загружают в колбу Вюрца и нагревают на глицериновой или масляной бане, медленно повышая температуру до 125 - 150°C; смесь выдерживают при этой температуре 1ч при атмосферном давлении, а затем еще 1ч в вакууме, после чего, не отключая вакуума, ее охлаждают до комнатной температуры. Образовавшийся полимер измельчают в тонкий порошок. Получают белый флуоресцентный пигмент. Выход 58 - 60г, начальная температура плавления 125°C. Получение эмалевой краски. В ступке перетирают 1г полученного пигмента и 5г лака, представляющего собой ксилольный раствор сополимера метилметакрилате и винилбутилового эфира. Полученную эмаль наносят тремя слоями на бумагу, покрытую белой отражающей эмалью. Выходные данные в таблице. Пример 2. Получение дневного флуоресцентного пигмента. Пигмент получают как описано в примере 1, но вместо ДМБНИ используют 4-(2,2-диметилодбутокси)нафтал-Nметилолметилимид в количестве 0,15г (3,4мас.ч.) и соляную кислоту 36% - ную в количестве 0,1г (0,8мас.ч. в пересчете на 100% - ную). Пигментом окрашивают полиэтилен и готовят из него эмалевую краску. Выходные данные в таблице. Пример 3. Получение дневного флуоресцентного пигмента, Пигмент получают как описано в примере 1, но вместо ДМНБИ используют 4-(2,2-диметилолбутокси)нафтал-Nметилолметилимид в количестве 0,15г (3,4мас.ч.) и вместо соляной кислоты - фосфорную кислоту в количестве 0,22г (5мас.ч.). Пигмент применяют для окрашивания полиэтилена и приготовления флуоресцентная эмали. Выходные данные в таблице. Пример 4. Получение дневного флуоресцентного пигмента. Пигмент получают как в примере 1, но вместо ДМБНИ используют 4-(2,2диметилолбутокси)нафтал-N-метилолметилимид в количестве 0,31г (7мас.ч.) и вместо соляной кислоты сернокислый алюминий 45г (10мас.ч.) и формалин 37% - ный в количестве 3мл (25мас.ч. в пересчете на формальдегид). Пигмент применяют для окрашивания полиэтилена и приготовления флуоресцентной эмали. Выходные данные в таблице. Пример 5. Получение дневного флуоресцентного пигмента. Пигмент получают как описано в примере 1, но вместо ДМБНИ используют 4-(2,2-диметилолбутокси)нафтал-Nметилолметилимид в количестве 0,15г (3,4мас.ч.) и вместо соляной кислоты - сернокислый алюминий в количестве 0,1г (2,3мас.ч.). Пигмент применяют для окрашивания полиэтилена и приготовления флуоресцентной эмали. Выходные данные в таблице. Пример 6. Получение дневного флуоресцентного пигмента. Пигмент получают как описано в примере 1, но вместо ДМБНИ берут 4(2,2-диметилолбутокси)-нафтал-Nметилолметилимид в количестве 0,15г (3,4мас.ч.) и хлористый метиламмоний в количестве 0,1г (2,3мас.ч.). Пигмент применяют для окрашивания полиэтилена и приготовления флуоресцентной эмали. Выходные данные в таблице. Пример 7. Пигмент получают как описано в примере 1, но ДМБНИ берут в количестве 0,15г (3,4мас.ч.) и вместо соляной кислоты - 0,1г (2,3мас.ч.) хлористого метиламмония. Пигмент применяют для окрашивания полиэтилена и приготовления флуоресцентной эмали. Выходные данные в таблице. Пример 8. Пигмент получают как описано в примере 1, но ДМБНИ берут в количестве 0,15г (3,4мас.ч.) и вместо соляной кислоты сернокислый алюминий в количестве 0,2г (4,5мас.ч.). Пигмент применяют для окрашивания полиэтилена и приготовления флуоресцентной эмали. Пример 9. Пигмент получают как в примере 5, но дополнительно вводят фенилимид 4аминонафталевой кислоты в количестве 0,075г (1,7мас.ч.) и сернокислый алюминий в количестве 0,2г (4,5мас.ч.). Получают лимонно-желтый дневной флуоресцентный пигмент. Пигмент применяют для окрашивания полиэтилена и приготовления флуоресцентных эмалей. Выходные данные в таблице. Примеры для сравнения. Пример 10. Пигмент получают как в примере 5, но исключают из состава сернокислый алюминий. Выходные данные в таблице. Пример 11. Пигмент получают как в примере 9, но исключают из состава 4-(2,2диметилолбутокси)нафтал-N-метилолметилимид и алюминий сернокислый. Получают лимонножелтый дневной флуоресцентный пигмент. Пигмент применяют для окрашивания полиэтилена и приготовления флуоресцентных эмалей. Выходные данные в таблице. Из приведенных данных видно, что предлагаемый состав по сравнению с прототипом обеспечивает при высокой интенсивности свечения миграционную устойчивость пигмента, большую устойчивость к свету. Примеры для сравнения показывают, что при исключении из состава кислой добавки резко (в 3 6 раз) падает интенсивность свечения (сравнить люминесценции образцов по примерам 5 и 11). При включении в состав люминофоров желтозеленого свечения получают лимонно-желтые пигменты с более интенсивной флуоресценцией (сравнить примеры 9 и 12), чем обычные пигменты, не содержащие отбеливателя и кислот добавки (сравнить примеры 9 и 11). Комплекс положительных свойств - высокая интенсивность свечения, устойчивость к миграции и к свету проявляются только при наличии совокупности всех качественных и количественных элементов состава. Состав отличается новизной и обладает существенными отличиями. Указанные преимущества состава, а также доступность сырья и простота способа получения пигмента, не требующего особых изменений технологических параметров производства дают возможность легко реализовать его.