Спосіб одержання 3-амінотіолан-1,1-диоксиду

Изобретение к а с а е т с я гетероцик- 4 лических соединений, в частности п о лучения 3—аминотиолан—1,1—диоксида ' промежуточного продукта в с и н т е з е , например протравителя семян, С целью повышения выхода целевого продукта, производительности и селективности процесс ведут нагреванием 3—тиоден— 1,1-диоксида ( і ) при 80 - J00°С в 25 ~ 40 %—ном водном аммиаке ( ї ї ) в * замкнутой системе в присутствии Са(0Н) 2 (содержание его в смеси 1 -* 2 мас.%) или 0,1 - 0,5 % КОН при м о лярном соотношении I - I I = 1:2-4. Способ обеспечивает выход 98 %, с е лективность 99 X и производительность 0,248 г / г , ч . при конверсии I 97 % и расходе аммиака в 1 , 7 5 - 3 , 5 р а з а меньшем, чем в известном с л у ч а е . (Л СО 00 СП СП СП 00 12-88 t 1385558 Изобретение относится к гетероциклическим соединениям серы, а именно к улучшенному способу получения 3— аминотиолан-1,1—диоксида, используемого для получения биологически а к тивных веществ, в частности протравителя семян. Целью изобретения является увеличение выхода целевого продукта, производительности и селективности процесса. П р и м е р І . В реактор герме" тичный типа РЦТ—1,6 объемом 1,6 л с перемешивающим устройством (3000 об/ мин) загружают 500 г 3—тиолен-1,I — диоксида, заливают 600 г 25 мас.% водного раствора аммиака (молярное соотношение аммиака и 3—тиолен—1f 1 — диоксид 2 : 1 ) , добавляют 20 г оксида кальция (1,8% от массы реакцион— ной смеси) и после герметизации п е ремешивают реакционную смесь 4 ч при температуре 90 С. В реакторе парами аммиака создается давление 0,5 МПа. 5 10 t5 20 *^ Яосле этого непрореагировавншй аммиак стравливают в емкость, заполненную 0,5 л воды, и улавливают е г о . 30 Образовавшийся в реакторе гидрооксид кальция отфильтровывают, растворенный в смеси аммиак отгоняют в пленочном испарителе при 25 С и абсолютном давлении 0,004 МПа. Затем отгоняют 35 воду в течение 1 ч на пленочном испа~ рителе при 40°С и абсолютном давлении 0,004 МПа. Получают при наличии следов воды и аммиака 5Ь8,5 г продукта, содержащего, мас.%: 40 3—Аминотиолан1,1—диоксид Бис-(і,1-диоксотиолан)3—ил)амин 3—Тиолен—1,1диоксид 2-Тиолен~1,1диоксид 93 .6 Определено титрова нием П р и м е р З . З-Аминотиолан-1,1диоксид получают по методике, опи2,5 Опредесанной в примере 1, с тем отличием, лено что берут 500 г 3—тиолен-1,1--диокси— Ї методом да, 25 г оксида кальция (2% от массы 1,7 | газожид 50 реакционной смеси) и 720 г 40 мас.% костной раствора аммиака в воде (молярное сохромато отношение аммиака и 3-тиолен—1,1— графии диоксида равно 4:1 ) . Реакцию проводят 5 ч при 80°С и давлении 0,8 МПа. Количество 3—аминотиолан—1,1—диоксида, полученное в единице массы р е - 55 После фильтрования, отгонки воды и акционной смеси за время превращения аммиака получают 567,1 г продукта, З-тиолан-1,I-диоксида на 97% (произсодержащего f мас.%: водительность ) , составляет 0,119 г/ З—Аминотиолан— г . ч , , выход 93%, селективность 96%, t,l-диоксид 92,8 2.3, 45 ' Для идентификации продукта отбирают навеску 100 г, растворяют ее в 200 мл хлороформа и пропускают в полученный раствор хлористый водород до кислой реакции раствора (рН Ь). Выделившийся хлоргидрат 3—аминотиоланН , ("диоксида отфильтровывают,промывают 50 мл хлороформа и 50 мл аце— тона и сушат в вакууме. Получают 116 г кристаллического вещества, к о торое плавится при 21Ь°С, Элементным анализом найдено,%: S 18,8; N 8 , 2 , С 4 Н,о CINSO, Вычислено,%: S 18,68; И 8', 16. Выход хлоргидрата 3—аминотиолан~ 1,1-диоксида, считая на исходный 3—тиолен-1, 1--диоксид, составляет 90,8%. П р и м е р 2 , З-Аминотиолан-1,I— диоксид получают по методике, опи.санной в примере 1 , с тем отличием, что берут 500 г З-тиолен-1 ,1-гДиокси— да, 11,5 г оксида кальция (1% от массы реакционной смеси), 617 г 35 мас.% раствора аммиака в воде (молярное соотношение аммиака и 3-тио— лен—1,1—диоксида равно 3 : 1 ) . Р е а к цию проводят 2 ч при Ю0°С и давлении 1,3 МПа. После фильтрования, отгонки воды и аммиака получают 571 г продукта, содержащего, мас,%; 3~Аминоткопан-* і,1—ди— оксид 98,0 Бис-(1,1—диок— сотиолан~3—ил)амин 1,0 З-Тиолен-1,1—диокс ид 0,7 2-Тиолен-1,1-диоксид 0,3 Производительность по достижении превращения 3—тиолен—1,1—диоксида на 99% составляет 0,248 г / г . ч , выход 98%, селективность 99%. 385558 Вис-(І,І~диоксотиолан-3-ил)амин J11 З-Тиолен-1,1-диоксид 2,Ь 2—Тиолен~1 , 1 — диоксид 1 ,5 Производительность при превращении 3-тиолен~*1,1 -диоксида на 97% составляет 0,084 г / г . ч , выход 92%,селективность 95%. П р и м е р 4, З-Аминотиолан-1,1 — диоксид получают по методике, описанной в примере 1, с тем отличием, что берут 500 г 3—тиол^н~1,1—диоксида, 5,2 г оксида кальция ( 0 , 5 мас.% от массы реакционной смеси) и 540 г (20 мас.%) водного раствора аммиака (молярное соотношение аммиака и З*" тиолен—1,1—диоксида равно 1 , 5 : 1 ) . Реакцию проводят 7 ч при 75°С и д а в лении 0,2 КПа. После фильтрования и отгонки воды и аммиака получают 562 г смеси, содержащей, мас.%: 3—Аминотирлан— 1,1-диоксид 82,5 Бис-(1,1-диоксо— тиолан-3-ил)амин 6,2 3—Тиолен—1,1 — диоксид 9,1 2-Тиолен—1,I" диоксид 2,2 Производительность при превращении J-ТИОЛЄН-І,1-диоксида на "5 10 15 20 25 30 89,8% составляет 0,066 г / г - ч , выход 81%, селективность 90%, П р и м е р 5. 3—Аминотиолан-],Iдиоксид получают по методике, описанной в примере 1, с тем отличием, что берут 500 г З-тиолен-1,1"диоксида, 32 г оксида кальция (2,Ь мас.% от реакционной смеси) и 722 г 45 мас.% водного раствора аммиака (молярное соотношение аммиака и 3 тиолен—1,1—диоксида равно 4 , 5 : 1 ) . Реакцию проводят 1,5 ч при 105 С и давлении 1,5 Mia, После фильтрования отгонки воды и аммиака получают 563 г продукта, содержащего мас.%: З—Аминотиолан— 1,і-диоксид 84,3 Бис—(1,1-диок— сотиолан-3-ил)амин 3,2 З-Тиолен-1,1диоксид 1^0 2—Тиолен—1,1—дич оксид Ъ,3 Неидентифицированный продукт 11,2 „ 40 45 50 55 Производительность при превращении З-тиолен-1,1-диоксида на 98,9% составляет 0,3 г / г . ч , выход 83%, с е лективность 83,9%. П р и м е р Ь. З-Аминотиолан—1,1диоксид получают по методике, описанной в примере 1, с тем отличием, что берут 500 г 3—тиолен-1,1—диоксиДа» I»1Ь г гидроксида калия (0,1% от массы реакционной смеси) 617 г 35 мас.% раствора аммиака в воде (молярное соотношение аммиака и 3— тиолен-1»1-диоксида равно 3 : 1 ) . Реакцию проводят 2 ч при 100°С и д а в л е нии 1,3 МПа. После отгонки воды и аммиака получают 566,3 г продукта, содержащего, мас.%: 3—Аминотиолан— 1,1-диоксид 86,2 Бис-(1,1-диоксотиолан—3-ил)амин 2,0 З-Тиолен—1,1 — диоксид 5,5 . 2-Тиолен-і,!диоксид 3,3 Неидентифицирован— ный продукт 3, 0 Производительность при превраще— нии J-тиолен-і,1-диоксида на 93,8% составляет 0,218 г / г , ч , выход 3—аминотиолан— 1,1"диоксида 85,3%, селективность 94,7%. П р и м е р7, 3—Аминотиолан—1,1— диоксид получают по методике, описанной в примере 1, с тем отличием, что берут 500 г 3—тиолен—1,1—диоксид а , 3 г гидроксида калия (0,27% от реакционной массы) 7 600 г 25 мас.% водного раствора аммиака (молярное соотношение аммиака и З-тиолен-1,1диоксида 2 : 1 ) , Реакцию ведут 3 ч при температуре 90°С и давлении 0,5 МПа. После отгонки воды и амми— ака и фильтрования получают 570 г продукта, содержащего, мас.%: З-Аминотиолан—1,І" диоксид 85,3 Бис— (J , 1*~диоксотио— лан—3—ил)амин 4,0 З-Тиолен-1,1-диоксид 5,0 2-Тиолен-і,1-диоксид 2,8 Неидентифицированный продукт 2,9 Производительность при превращении 3—тиолен—1,1-диоксида на 94,3% с о с тавляет 0,147 г / г , ч , выход•3—амино— тиолан—1,1—диоксида 85%, селективность 93,3%. 385558 II р и м е р 8, J-Аминотиолан-І , I " диоксид получают по методике, описанной в примере 1, с тем отличием, что берут 500 г 3~тиолен—і,І—диоксида, с 6,1 г гидроксида калия (0,5% от м а е сы реакционной смеси) и 720 г А мае,% раствора аммиака в воде О (молярное соотношение аммиака и 3— тиолен—1,I—диоксида равно 4 : 1 ) . Реак- 10 цию проводят 4 ч при 80°С и давлении 0,8 МПа. После отгонки воды и аммиака и фильтрования получают 575 г продукта, содержащего, мас.%: 3—Аминотиолан— І,1-диоксид 85,2 Бис-(1,1-диоксотиолан-3~ил)амин 2 3—Тиолен—1,1—диоксид З,1 2-Тиолен—1,1-диоксид 1,9 Неидентифицировэнный продукт 7,8 Производительность при превращении З-тиолен-1,I-диоксида на 96,4% составляет 0,111 г / г . ч , выход 3—ами— нотиолан-*] j 1-диоксида 85,6%, с е л е к тивность 91%, Таким образом, наибольший выходу селективность и производительность по 3—аминотиолан—1,1-диоксиду достигается при взаимодействии 3—тиолен— 1,1—диоксида с 25-40 мас.% раствором аммиака в воде, при молярном соотношении аммиака и З-тиолен-1,I-диоксида 2—4, в присутствии суспензии гид роксида кальция при общем содержании его в смеси 1-2 мас.% в пересчете на оксид кальция или 0,1—0,5 мас е % іидроксида калия, при температуре 80-100°С, в течение 2 - 5 ч . По сравнению с известным предлагаемый способ позволяет: повысить выход 3—аминотиолан—1,1— диоксида с 75,5 до 85-98%; повысить селективность с 75,5 до 91-99%; повысить производительность с 15 0,034 до 0 , 0 8 4 - 0 , 2 4 8 г / г . ч , уменьшить расход аммиака в 1,75 3,5 р а з а . Ф о р м у л а и з о б р е т е н и я 20 Способ получения 3—аминотиолан1,1—диоксида путем нагревания 3—тио— лен—1,1—диоксида с водным раствором аммиака,в замкнутой системе, о т 25 л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью увеличения выхода, производительности и селективности процесса, последний проводят в присутствии гидроксида кальция при содержании его в смеси 1 2 мас.% в пересчете на о к — 30 сид кальция или 0,1—0,5% гидроксида калия, при молярном соотношении аммиака, и З—тиолен—1,1—диоксида, равной 2:1 до 4 : 1 , в 25 - 40%—ном растворе аммиака в воде при температуре 80 35 100°С. Редактор Т.Иилипенко Составитель О.Минаева Техред А.Кравчук Заказ 160/ДСП Тираж 206 : : Корректор Н.Король _. ^ Подписное В И Ш Государственного комитета СССР Н Ш по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская н а б . , д . 4/5 Производственно-полиграфическое предприятие, г . Ужгород, ул. Проектная, 4