Спосіб одержання (1,1-диоксотіолан-3-іл) дитіокарбамату калію

ДЛЯ СЛУЖЕБНОГО ПОЛЬЗОВАНИЕ З К З * > 0 С СОЮЗ СОВЕ ГСНИХ СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ РЕСПУБЛИН " * J А1 C5U4 С 07 D 333/48 // А 01 N 43/10 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИИ ТІ \J> (21) 4082186/31-04 (22) 04.07.86 (71) Отделение нефтехимии Института физико-органической химии и углехимии АН УССР (72) Л.Н. Шкарапута, В В В. Даниленко, А.Д. Поляков» Б.Т. Скляр, 0.С, Воронова, А.В. Кононов, В,М, Сидоренко^ А.В. Табаков, В.Н, Жуковский5 К.В.Гисар и В.К. Борейко (53) 547.732.07(088.8) (56) Авторское свидетельство СССР № 1098243, кл, С 07 D 333/48, 25.04.83 (непублик.). (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ (1,1-ДИОКСОТИОЛАН-3-ИЛ)-ДИТИ0КАРБАМАТА КАЛИЯ (57) Изобретение касается сероорганических веществ, в частности способа получения (1,1-диоксотиолан-З-чл)дитиокарбамата калия (ТК) - фунгицида, используемого в предпосевной обработке семян в сельском хозяйстве. Синтез ТК ведут реакцией (1,1-диоксо 25-88 тиолан-3-ил)-амина (AM), CS^ и КОН в среде этанола. Процесс ведут при ' 2-7°С путем подачи AM со скоростью 0,045-0,05 моль/мин на 1 кг C S 2 в течение 1-7 мин. Молярное соотношение CS* и AM (1^01-1,05):1/ Одновременно с такой же скоростью подают 2527%-ИЕ.Ш раствор КОН в этаноле» После окончания реакции смесь обрабатывают раствором КОН до рН 7,5-8,5. Эти услозия позволяют повысить выход целевого ТК на 5-10% (80%) при большей селективности процесса на 5-10% (80%), Упрощение процесса достигается за счет снижения количества іїерегєнерируемых отходов (с 13,6 до 0,53—0,65 г на 1 г целевого ТК), использования вместо диоксана этанола, который легко отделяется и возвращается в процесс, что в целом повышает его производительность (в 5 раз), уменьшает * токсичность и обеспечивает лучшие санитарно-гигиенические условия. V • 1408741 Изобретение относится к химии гетероциклических соединений серы, конкретно к усовершенствованному способу получения (1,1-диоксотиолан-3-ил)-дитиокарбамата калия, который является эффективным фунгицидом, используемым при предпосевной обработке семян некоторых сельскохозяйственных культур, Целью изобретения является повыше10 ние выхода целевого продукта } селективности и упрощение процесса, что достигается определенной загрузкой исходных сероуглерода, (1,1-диоксотиолан-3-ил)-амина и гидроксида калия 15 И проведением процесса в среде этилового спирта. Сущность изобретения поясняется следующими примерами. П р и м е р 1. В реактор емко20 стью 0,5 л заливают 17,1 г этилового е спирта, охлаждают до 2 С и при перемешивании добавляют 40 г сероуглерода. Получают смесь 30% этилового спирта и 70% сероуглерода. Затем в 25 реактор подают 69 г 98%-ного (по массе) (1,1-диоксотиолан-3-ил)-амина со скоростью 0,2 мл/мин (0,045 моль/мин на 1 кг сероуглерода). Через 1-7 мин после начала его подачи в реактор одновременно с той же скоростью начи- 30 нают подавать 27%-ный (по массе) раствор гидроксида калия в этиловом спирте„ После подачи всего количества О 9 1-диоксотиолан-3-ил)-амина[моляр- 35 ное соотношение сероуглерода и (1,1-диоксотиолан-3-ил)-амина 1,05:1] продолжают подачу раствора гидроксида калия до установления рН реакцион40 ной смеси 7,5. В процессе реакции поддерживают температуру в реакторе 2°С. После введения в реактор 109 г раствора гидроксида калия реакционную смесь выгружают, кристаллический целевой продукт отделяют на фильтре 45 от жидкой части реакционной смеси, промывают, используя 95 г этилового спирта. Промытый осадок сушат при 3035°С и абсолютном давлении 0,01 0,02 МПа, а из фильтрата в испарите- 50 ле при 25-30°С и абсолютном давлении 0,0085-0,0125 МПа отгоняют этиловый спирт. Всего собирают 167 г этилового спирта, содержащего 6% воды. В результате проведения реакции после отде- 55 ления и сушки получают 102,3 г кристаллического белого продукта состава, мас.%: (1,1-Диоксотиолан-3-ил)-дитиокарбамат калия 97,5 Неидентифицированный продукт 2,5 Выход (1t1-диоксотиолан-3-ил)-дитиокарбамата калия на исходный продукт - (1,1-диоксотиолан-3-ил)-амин 80%, селективность процесса 80%, Количество отходов составляет 66,9 г (0,65 г на 1 г продукта). П р и м е р 2. (1,1-Диоксотиолан-3-ил)-дитиокарбамат калия получают по методике, описанной в примере 1, с тем отличием, что берут 32,7 г (45 мас,%) отгона этилового спирта, 40 г (55 мас.%) сероуглерода, 78,6 г 90%-ного (по массе) (1,1-диоксотиолан-3-ил)-амина [соотношение сероуглерода и (1,1-диоксотиолан-3-ил)-амина 1,01:1], 118 г 25%-ного (по массе) раствора гидроксида калия в отгоне этилового спирта. Дозирование осуществляют со скоростью 0,047 моль/мин на 1 кг сероуглерода, процесс ведут при 7°С до установления рН смеси 8. После выделения и сушки получают 103,0 г кристаллического белого продукта состава, мае»%: (1,1-Диоксотиолан-З-ил)-дитиокарбамат калия 95,0 Неидентифицированныи продукт 5,0 Выход (1,1-диоксотиолан-3-ил)-дитиокарбамата калия 75%, селективность процесса 75%, количество отходов 59,1 г (0,57 г на 1 г продукта). П р и м е р 3. (1,1-Диоксотиолан-3~ил)-дитиокарбамат калия получают по методике, описанной в примере 1, с тем отличием, что берут 26,7 г (40 мас.%) отгона этилового спирта, 40 г сероуглерода (60 мас,%), 80,8 г 85%-ного (по массе) (1,1-диоксотиолан-3-ил)-амина [молярное соотношение сероуглерода и (1,1-диоксотиолан-З-ил)-амина 1,03:1] и 114 г 26%-ного (по массе) раствора гидроксида калия в отгоне этилового спирта. Дозирование осуществляют со скоростью 0,050 моль/мин на 1 кг сероуглерода, процесс ведут при 5 С до установления рН смеси 8,5» После выделения и сушки получают 100,8 г белого кристаллического продукта состава, мас,%: (1,1-Диоксотиолан-З-ил)-дитиокарбамат калия 98,0 1408781 А , Неидентифицированиыи Таким образом, по сравнению с прототипом предлагаемый способ позволяпродукт 2,0 ет: Выход целевого продукта 78%, селективность 78%, количество отходов Повысить выход (1,1-диоксотиоланg 53,3 г (0,53 г на 1 г продукта). -3-ил)-дитиокарбамата калия на 5-10%. ' П р и м е р 4. (1,1-ДиоксотиоланПовысить селективность процесса -3-ил)-дитиокарбамат калия получают на 5-10%, а также упростить процесс, по методике, описанной в примере 1, снизив количество нерегенерируемых технологических отходов с 13,6 до 0,53-' с тем отличием, что берут 10 г 0,65 г на 1 г продукта, т.е. в 20 (20 мас.%) этиловго спирта, 40 г '25 раз. (80 мас.%) сероуглерода, 68,4 г 90%-ного (по массе) (1,1-диоксотиоИспользовать вместо высокотоксичлан-3-ил)-амина, молярное соотношеного нерегенерируемого из водного ние сероуглерода и (1,1-диоксотиолан-J5 раствора диоксана малотоксичный эти-3-ил)-амнна 1,15:1, 101 г 29%-ного ловый спирт, который легко отгоняет-' (по массе) раствора гидроксида калия ся из жидкой части реакционной смеси в этиловом спирте. Дозирование осущеи возвращается для проведения процесствляют со скоростью 0 у 070 моль/мин са. на 1 кг сероуглерода, процесс ведут Уменьшить количество растворителя 20 при 10 С до установления рН смеси 9. при проведении процесса в 11 раз, в После выделения и сушки получают том числе органического в 5,5 раз, и 90,8 г белого кристаллического протаким образом в 5 раз повысить произдуктав состава, мае.%: водительность единицы реакционного (1,1-Дноксотиолан-З-ил)25 объема. -дитиокарбамат калия 90 Избавиться от использования воды Неидентифицированный в качестве растворителя КОН и таким продукт 10 образом от необходимости ее регенераВыход целевого продукта 72%, сеции и от, потерь (1,1-диоксотиолан-Злективность 72%, количество отходов 30 -ил)-дитиокарбамата калия из-за его составляет 79,3 г (0,87 г на 1 г прорастворения в воде. дукта) . Избавиться от применения ацетона П р и м е р 5. (1,1-Диоксотиоландля промывки целевого продукта и не*-3-ил)-дитиокарбамат калия получают , обходимости его регенерации. по методике, описанной в примере 1, Улучшить санитарно-гигиеническое 35 условия производства за счет снижес тем отличием, что берут 60 г (60 мас.%) этилового спирта, 40 г ния токсичности и количества исполь(40 мас.%) сероуглерода, 82,8 г зуемых вредных для здоровья веществ и 95%-ного (по массе) (1,1~диоксотио- ' уменьшения токсичности и количеств лан-3-ил)-амина, 146,8 г 20%-ного отходов. I (по массе) раствора гидроксида калия в этиловом спирте, молярное соотношеФ о р м у л а и з о б р е т е н и я ние сероуглерода и (1,1-диоксотиолан-3~ил)-амина 0 , 9 : 1 . Дозирование осуСпособ получения (1,1-диоксотиолан* ществляют со скоростью 0,03 моль/мин -3-ил)-дктиокарбамата калия путем на 1 кг сероуглерода, процесс ведут взаимодействия (1,1-диоксотиолан-Зпри 0°С до установления рН смеси 7, -ил)-амина, сероуглерода и гидроксида После выделения и сушки получают калия в растворителе при пониженной 96,2 г белого кристаллического протемпературе, о т л и ч а ю щ и й с я дукта, состава, мас,%: тем, что, с целью повышения выхода 50 целевого продукта, селективности и (1,1-Диоксотиолан-З-ил)98,0 -дитиокарбамат калия упрощения процесса, в качестве растНеидентифицированный ворителя используют этиловый спирт и о 2,0 продукт процесс проводят при 2-7 С путем подачи (1,1-диоксотиолан-З-ил)-амина Выход целевого продукта 65%, се55 со скоростью 0,045-0,050 моль/мин лективность 65%. Количество отходов на 1 кг сероуглерода в смесь, содерсоставляет 92,5 г (0,96 г на 1 г про жащую 30-45 мас,% этилового спирта дукта). и 50-70 мас,% сероуглерода, с одно 5 1408781 временной подачей через 1-7 мин стой же скоростью 25-27 мас.Х раствора гидроксида калия в этиловом спирте до молярного соотношения сероуглеро Редактор Е. Хорина 6 да и (1,1-диоксотиолан-3-ил)-амина (1,01-1,05):1 с последующей обработкой реакционной массы раствором гидроксида калия до рН 7,5-8,5. Составитель Т. Власова Техред М.Дидык Корректор М. Максимишинец Заказ 615/ДСП Тираж 210 Подписное В И П Государственного комитета СССР НИИ по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д . 4/5 Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4