Спосіб одержання 4,4′ – біс-арил- та діарилпохідних дивінілбіфенілу

1. Спосіб одержання 4,4'-біс-арил- та діарилпохідних дивінілбіфенілу зазначеної загальної формули: (а-г) (а-г) (11) UA де Ароматичні вуглеводні формули IV, які відносяться до органічних люмінофорів, завдяки їх унікальним властивостям (низька розчинність, висока температура плавлення, висока стабільність, здатність утворювати високопроводящі комплекси з переносом заряду) знаходять все більш широке застосування в різних областях на уки та те хніки. Поряд з традиційним застосуванням їх в якості люмінесцентних складових для твердих та рідинних сцинтиляторів, активних середовищ лазерів з перебудовуємою частотою випромінювання, оптичних відбілювачів для текстильної та паперової промисловості, останніми роками вони широко використовуються в якості флуоресцентних складових нематичних рідкокристалічних компонентів електрооптичних дисплеїв. Відомий спосіб одержання сполук цього класу, який здійснюється за схемою: (19) Винахід, який пропонується відноситься до технології одержання похідних дивінілбіфенілу загальної формули: 33555 (13) A де який включає галоїдметилювання біфенілу при нагріванні у середовищі оцтової кислоти в присутності параформу, виділенні із реакційної маси 4,4'біс(галоїдметил)біфенілу, який утворюється, перетворення його у відповідну бісфосфорорганічну сполуку та одержання з неї кінцевого продукту взаємодією з відповідним альдегідом або кетоном в присутності н уклеофілу, який відрізняється тим, що галоїдметилювання проводять в надлишку параформу та мінеральної кислоти при підтримці рН середовища не вище за 2,6 протягом часу, необхідного для повного протікання реакції, 4,4'-біс(галоїдметил)біфеніл, який утворюється, оброблюють триетилфосфитом в середовищі органічного розчинника з температурою кипіння 136144°С. 2. Спосіб за п. 1 відрізняється тим, що в якості розчинників використовують етилбензол або о-, м-, п-ксилол чи їх суміш. 33555 Спосіб одержання люмінофорів - біфенілпо-хідних бутадієну - полягає в тому, що на першій стадії одержують бісгалоїдметилзаміщене біфенілу. Для цього проводять галоїдметилювання біфенілу в суміші, яка складається із параформу, хлористого цинку та чотирихлористого вуглецю шляхом кип'ятіння в льодяній оцтовій кислоті зі зворотним холодильником та перепусканням через реакційну масу току газоподібного бромвміщуючого реагенту протягом 5 годин. Реакційну масу видержують при кімнатній температурі 20 годин, потім виливають в ацетон, фільтрують та переклисталізовують з ацетону. Одержують світло-коричневі кристали 4,4'-біс(бромметил)дифенілу з виходом 30%, температурою плавлення 165-166°С. У разі синтезу 4,4'-біс(хлорметил)дифенілу в вихідну реакційну масу додатково додають концентровану хлористоводневу кислоту і пропускають струм сухого НСl протягом 2,5 годин при перемішуванні та нагріванні реакційної маси до 50-60°С. Після цього реакційну масу видержують протягом 24 годин, виливають у воду, екстрагують чотирихлористим вуглецем, екстракт промивають насиченим розчином бікарбонату натрію, потім водою до нейтральної реакції витяжок, розчинник упарюють у вакуумі, сполуку, яку одержали, кристалізують з 95% етилового спирту. 4,4'-біс(хлорметил)дифеніл одержують у вигляді незабарвлених кристалів з температурою плавлення 132-135°С, вихід - 18%. Другий етап синтезу полягає в перетворенні добутого 4,4'-біс(галоїдметил)-дифенілу в бісфосфорорганічну сіль. Це досягається шляхом взаємодії указаної сполуки з трифенілфосфином в диметилформаміді протягом 3 годин. Добуту фосфорорганічну сіль вводять в реакцію з ненасиченим альдегідом в присутності нуклеофілу (етілату літію) в етиловому спирті і видержують при кімнатній температурі протягом 24 годин. Одержують 1,3-бутадієнпохідне з виходом 54%, яке за своєю структурою близьке до сполук (люмінофорів), які заявляються. Спосіб, який описали, вибрали в якості прототипу. Недоліками цього способу одержання є використання газоподібних галоїдвміщуючи х сполук, які треба одержувати окремо, та великі часові затрати, громіздкість технологічних стадій під час синтезу 4,4'-біс(галоїдметил)дифенілу, порівняно низькі виходи як 4,4'-біс(дихлорметил), так і 4,4'біс(дибромметил)дифенілу. В основі винаходу поставлена задача розробки способу одержання 4,4'-біс-арил- або діарилзаміщених дивінілбіфенілу, який дозволяв би скоротити процес одержання зазначених сполук, спростити технологічні стадії та підвищити вихід кінцевих продуктів. Зазначена задача досягається тим, що спосіб одержання 4,4'-біс-арил- або діарилзаміщених дивінілбіфенілу показаної формули, який включає галоїдметилювання біфенілу при нагріванні в середовищі оцтової кислоти в присутності параформу, виділенні з реакційної маси утвореного 4,4'біс(галоїдметил)біфенілу, перетворення його в відповідну бісфосфорорганічну сполуку в середовищі органічного розчинника та одержання із останнього кінцевого продукту - взаємодією з відповідним альдегідом або кетоном в присутності (а. Джонсон А. Химия илидов. - М.: Мир, 1969. 400 с., б. Horner L., Hoffmann H., Klink W., Toscano V.G. PO - akti vierte Verbindungen als Olefinerungsreagentien// Chem. Ber. - 1962. - Bd 95. - № 3. s. 581-601). Суть способу полягає в тому, що на першій стадії добувають метилгалогензаміщену сполуку дифенілу. Для цього проводять галоїдметилювання в суміші, яка складається із дифенілу, параформу та четирихлористого вуглецю на кипу зі зворотним холодильником в льодяній оцтовій кислоті, при пропусканні через реакційну суміш газоподібного галогеновміщуючого реагенту протягом 5 годин. Після цього реакційну суміш витримують 20 годин при кімнатній температурі, виливають в ацетон, фільтрують, кристалізують із ацетону. Одержують 4,4'-біс(галоїдметил)дифеніл. Вихід продукту хлорметилювання - 18%, бромметилювання 30%. На другій стадії 4,4'-біс(галоїдметил)дифеніл, який одержали вводять в реакцію з триетилфосфитом або трифенілфосфіном в середовищі органічного розчинника. До розчину фосфонату або фосфороорга-нічної солі в ДМФ додають розчин нуклеофілу в відповідному спирті і видержують цю суміш при кімнатній температурі 20 хвилин, після чого додають еквімолярну кількість відповідного альдегіду або кетону. Реакційну суміш видержують протягом 10 годин. Кінцевий продукт випадає в осад. Вихід становить 10-50%. Недоліками цього способу є тривалість технологічного процесу, яка обумовлена великими часовими затратами під час синтезу напівпродукту (25 годин), низькі виходи кінцевого продукту, використання вакуумного переганяння при одержані фосфонату, крім того, процес ускладнюється одержанням галоїдметилюючого реагенту в окремій реакційній установці. Відомий спосіб отримання 2',3""-диметил-р-зексфенілу (Subramaniam G., Gilpin R.K. (Dep. Chem, Kent State Univ, Ohio, 44242, USA). Conve-nient Synthesis of 2',3""-Dimethyl-p-sexiphenyl // Syn-tesis. - 1992. - № 12. - p. 1232 – 1234), в якому описано сполуку, близьку за будовою до сполук, які заявляються. Названу сполуку синтезують відповідно до наведеної схеми: 2 33555 нуклеофілу, відповідно до винаходу, галоїдметилювання проводять в надлишку параформу та мінеральної кислоти при підтримці рН-середовища не вище 2,6 протягом часу, необхідного для повного завершення реакції, одержаний 4,4'біс(галоїдметил)біфеніл оброблюють триетилфосфитом в органічному розчиннику з температурою кипіння 136-144°С, і із утвореної при цьому бісфосфорорганічної сполуки – фосфонат у - одержують кінцевий продукт взаємодією з відповідним альдегідом або кетоном в присутності нуклеофілу в полярному розчиннику, тобто відомим прийомом аналогічно прототипу; в разі сполуки IVг реакцію проводять в струмі інертного газу. Доцільно в якості розчинників використовувати етилбензол, або о-, м-, п-ксилол чи їх суміш. Оскільки в даному випадку реакція галоїдметилювання проходить за метилольноіонним механізмом, то наявність надлишку в реакційній суміші сильної мінеральної кислоти забезпечує оптимальний рН середовища (не більше за 2,6), а надлишок параформу робить можливим стабільну присутність в реакційному складі катіону Н 2С+— ОН, що сприяє достатньо повному проходженню реакції бромметилювання біфенілу та забезпечує підвищення його виходу з 30 до 85%. При більш високому рН реакційного середовища утворюється другий катіон, не здатний давати необхідне проміжне метилольне похідне, з якого утворюється 4,4'-біс(галоїдметил)дифеніл, а призводить до утворення побічного продукту і пониженню виходу цільової сполуки Крім цього, розроблені умови проведення галоїдметилювання дозволяють галоїдметилюючий реагент одержувати або безпосередньо в реакційній масі, або в окремій установці і перепускати його через реакційну масу, що розширює можливості те хнологічного процесу. Спосіб одержання 4,4'-біс-арил- і -діарилзаміщених дивінілбіфенілу здійснюється таким чином: вихідні реагенти - біфеніл, параформ, льодяну оцтову кислоту, галоїдну сіль лужного металу суспендують при енергійному перемішуванні та нагріванні. При цьому галоїдметилюючий реагент одержують безпосередньо в реакційній масі шляхом повільного додатку сірчаної кислоти. (Можна отримувати галоідвміщуючий реагент окремо і перепускати його через реакційну масу, при цьому відповідну сіль не додають, але підтримують рН середовища реакційної маси нижче 2,6). Синтез проводять протягом часу, необхідного для завершення реакції залежно від кількості взятих реагентів. Потім реакційну масу видержують на водяній бані протягом 10 годин, охолоджують, виливають у воду, фільтрують, сушать. Очистку здійснюють з бензолу та ацетону. Одержують незабарвлені голчасті кристали 4,4'-біс(бромметил)біфенілу з виходом 85% і температурою плавлення 169-170,50 С. Виділений 4,4'-біс(бромметил)біфеніл обробляють при кипінні триетилфосфитом в мінімальному надлишку інертного до даної реакції органічного розчиннику з температурою кипіння 136144°С до повного проходження реакції. Вихід фосфонату становить 85%, температура плавлення 100°С. З одержаного фосфонату люмінофори IVa,б,в здобувають його взаємодією з відповідним альдегідом в присутності нуклеофілу. В випадку одержання IVг, через інертність бензофенону (Джонсон А. Химия илидов. - М.: Мир, 1969. - С. 211) в якості нуклеофілу використовується третбутилат калію і реакція проводиться в струмі інертного газу в апротонному органічному розчиннику. Приклад № 1. Спосіб одержання 4,4'-дистирилдифенілу (IVa). Біфеніл (15,41 г, 0,1 моль), параформ (20,54 г), льодяна оцтова кислота (20 мл), натрій бромистий (30,86 г, 0,3 моль) суспендують при енергійному перемішуванні і нагріванні на водяній бані та доданні по краплям протягом 6 годин суміші, яка складається із 26,00 мл концентрованої сірчаної та 14,00 мл льодяної оцтової кислот. Після цього реакційну масу видержують на водяній бані протягом 10 годин, охолоджують, виливають в 100 мл води, фільтрують, сушать. Очистк у здійснюють послідовною кристалізацією із бензолу та ацетону. Одержують 28,90 г (85%) незабарвлених голчастих кристалів 4,4'-біс(бромметил)біфенілу з температурою плавлення 169-170,5°С (літ. 169,5-171,5°С). 9г (0,026 моль) 4,4'-біс(бромметил)біфенілу і 11 г (0,061 моль) триетилфосфиту нагрівають при температурі 136-144°С протягом 4-х годин в 18 мл о-, м- або п-ксилолу. Осад, який випав, відфільтровують, промивають 10 мл ацетону, суша ть. Одержують 10,20 г (85%) незабарвленого кристалічного 4,4'-біс(діетилметиленфосфонат)дифенілу зі слабким фруктовим запахом, який має температуру плавлення 100°С. До розчину 4,54 г (0,01моль) 4,4'-біс(діетилметиленфосфонат)дифенілу в 10 мл диметилформаміду або диметилсульфоксиду додають розраховану кількість метилату натрію, після чого вводять в реакційну суміш 2,12 г (0,02 моль) бензальдегіду в 10 мл диметилформаміду або диметилсульфоксиду. Реакційну масу залишають на 10 годин. Осад, який випав, чистять із толуолу на колонці безперервної дії з оксидом алюмінію. Одержують 2,08 г (62%) 4,4'-дистирилбіфенілу в вигляді кристалів ясно-салатового кольору з температурою плавлення 305°С. Приклад № 2. Спосіб одержання 4,4'-біс(w-2-нафтілвініл)дифенілу (IVб). Біфеніл (15,41 г, 0,1 моль), параформ (20,54 г), льодяну оцтову кислоту (20 мл) суспендують при енергійному перемішуванні, нагріванні на водяній бані та перепусканні через реакційну масу газоподібного НВr, при підтримці рН середовища реакційної маси не вище 2,6 протягом 6 годин. Далі синтез проводять так само, як в прикладі № 1. При одержанні фосфонату реакцію проводять так само, як одержують цей продукт в прикладі № 1, але розчинник (етилбензол) беруть в мінімальній кількості (в дворазовому надлишку по відношенню до 4,4'-біс(бромметил)дифенілу) і реакцію проводять при температурі кипіння розчинника. Вихід: 10,20 (85%), Т пл.=100°C. 4,4'-біс(w-2-нафтілвініл)дифеніл одержують так само, як описано в прикладі № 1, з виходом 70% і температурою плавлення 350°С. Приклад №3. 3 33555 (30,86 г, 0,3 моль) суспендують при енергійному перемішуванні та нагріванні на водяній бані додаючи по краплям протягом 6 годин суміш, яка складається із 13 мл концентрованої сірчаної та 14 мл льодяної оцтової кислот. Далі виділяють 4,4'біс(бромметил)дифеніл так само, як в прикладі № 1. Одержують 10 г (30%) продукту з температурою плавлення 165-166°С. На стадії одержання фосфонату розчинник був взятий в п'ятиразовому надлишку, в зв'язку з цим виділення здійснювалось за допомогою вакуумної перегонки. 4,4'-дистирилдифеніл добували так само, як в прикладі № 1, з ви ходом 52% (1,74 г) та температурою плавлення 305°С. Таким чином, спосіб, який пропонується, дозволяє скоротити технологічний процес отримання кінцевих продуктів з 25 годин відповідно прототипу до 16-18 годин за способом, який пропонується, за рахунок скорочення часу витримки на стадії отримання 4,4'-біс(бромметил)дифенілу; знизити трудомісткість стадій, оскільки при отриманні реагенту, який метилює, в реакційній масі відпала необхідність в його одержанні в окремому обладнанні, а отримання 4,4'-біс(диетилметилен)фосфонату в умовах, які пропонуються, дозволяє відмовитись від традиційної в даному разі вакуумної перегонки. Спосіб, який пропонується, дозволяє підвищити ви хід і якість кінцевих продуктів з 54%, за прототипом, до 70%. Позитивний ефект, який указано в розробці, досягається тільки при здісненні процесу в умовах, які заявляються. При порушенні умов, які пропонуються, позитивний ефект не досягається (див. приклад № 5). В даний час за цією розробкою отримано лабораторні зразки люмінофорів. Зазначена розробка дозволяє спростити і скоротити технологічний процес отримання люмінофорів даної структури, що робить їх більш дешевими та доступними. Спосіб одержання 4,4'-бic[w-(9-атрилвініл)]дифенілу (IVв). Біфеніл (20,54 г, 0,133 моль), параформ (25,77 г), льодяну оцтову кислоту (20 мл), натрій бромистий (41,13 г, 0,40 моль) суспендують при енергійному перемішуванні та нагріванні на водяній бані, водночас додаючи по краплям протягом 8 годин суміш, яка складається із 34,6 мл концентрованої сірчаної та 18,60 мл льодяної оцтової кислот. Після цього реакційну масу видержують протягом 8 годин і далі синтез ведуть так само, як в прикладі № 1. 4,4'-біс(бромметил)дифеніл одержують з виходом 80% і температурою плавлення 169-170,5°С. 4,4'-біс(діетилметиленфосфонат)дифеніл (III) одержують так само, як в прикладі № 1. 4,4'-біс[w-(9-антрилвініл)]дифеніл одержують так само, як в прикладі № 1, з виходом 63% і температурою плавлення 280°С. Приклад № 4. 4,4'-біс(2,2'-дифенілвініл)біфеніл (IVг). Під час одержання цього люмінофору стадії синтезу 4,4'-біс(бромметил)дифенілу і відповідного фосфонату проводять так само, як в прикладі № 1. 4,4'-біс(2,2'-дифенілвініл)біфеніл одержують таким чином: 4,54 г (0,01 моль) фосфонату і 5,50 г (0,03 моль) бензофенону розчиняють в 100 мл диметилсульфоксиду. При енергійному перемішуванні та перепусканні азоту через реакційну масу поступово додають 2,20 г третбутилату калію в вигляді суспензії в диметилсульфоксіді. Після додавання всього третбутилату калію реакційну суміш видержують в стр умі азоту 3 години і залишають на ніч. Очистку продукту здійснюють хромотографіюванням толуольного розчину на колонці безперервної дії. Вихід: 2,30 г (45%), Т пл.=206°С. Приклад № 5. Одержання 4,4'-дистирилдифенілу (IVa). Біфеніл (15,41 г, 0,1 моль), параформ (11,24 г), льодяну оцтову кислоту (20 мл), натрій бромистий __________________________________________________________ ДП "Український інститут промислової власності" (Укрпатент) Україна, 01133, Київ-133, бульв. Лесі Українки, 26 (044) 295-81-42, 295-61-97 __________________________________________________________ Підписано до друку ________ 2001 р. Формат 60х84 1/8. Обсяг ______ обл.-вид. арк. Тираж 50 прим. Зам._______ ____________________________________________________________ УкрІНТЕІ, 03680, Київ-39 МСП, вул. Горького, 180. (044) 268-25-22 ___________________________________________________________ 4